Energias e Entropias Atômicas Confimadas: Funções de Onda e Raio de Confinamento, Teses (TCC) de Mecânica Quântica

Baixe Energias e Entropias Atômicas Confimadas: Funções de Onda e Raio de Confinamento e outras Teses (TCC) em PDF para Mecânica Quântica, somente na Docsity! Universidade Federal da Bahia Instituto de Física Programa de Pós-Graduação em Física . Dissertação de Mestrado Sobre algumas características da entropia de Shannon para sistemas atômicos confinados. Wallas Santos Nascimento . Junho de 2013 . . Dedico esta dissertação ao povo brasileiro. i Agradecimentos Muitas pessoas foram importantes para o andamento do presente trabalho. Obviamente, inocentando-as de qualquer imprecisão que possa ter permanecido, gostaria de cumprir o agra- dável dever de agradecer-lhes. Inicialmente, gostaria de agradecer as pessoas mais importantes da minha vida: meu pai Pedro Almeida Nascimento, minha mãe Edes Maranduba Santos Nascimento e meu irmão Pe- dro Almeida Nascimento Júnior, muito obrigado pela presença e apoio incondicional em todos os momentos. Gostaria de agradecer a companhia sempre agradável, dos sorrisos e das brinca- deiras de meus afilhados Matheus Vinícius e Antônia Gabrielle (Gabi). Enfim, agradecimentos a toda minha família. Mais do que agradecimentos, gostaria de expressar a minha profunda admiração aos bons professores que tive, aqueles que tem a missão importantíssima de proliferar a cultura e o co- nhecimento, e que em nosso país enfrentam dificuldades colossais. Gostaria de agradecer em particular, a orientação do Professor Frederico Vasconcellos Prudente. Os agradecimentos se estendem a todos os colegas que tive a oportunidade de dividir as salas de aula, aqueles com quem pude travar as velhas discussões, podendo assim aprimorar, refazer e mudar conceitos, bem como opiniões. Lembranças especiais dos colegas do Colégio Cecília Rodrigues da Conceição (C.C.R.C), do Centro de Educação Infanto Juvenil (C.E.I), do Colégio Agrotécnico de Ribeira do Pombal e do Colégio KOLPING. Cordiais agradecimentos aos companheiros do curso de Física, que tem sistematicamente me proporcionado momentos de crescimento intelectual e na maioria do tempo se superam em tornar essa trajetória bem mais divertida: Miralvo Menezes, Eric Pinto, Vinícius Nonato, Lilian Alves, Mabele de Jesus, Humberto Almeida, Rafael Azevedo, Anderson Roque, Marcelo Cunha, Tenilson Souza, Vitor Damião, Alessandro Barros, Antônio Pires, Vinícius Mendonça, Harliton Jonas e tantos outros que agora a frágil memória teima em me trair. Agradeço aos funcionários do Instituto de Física, que ao longo dos anos tem me ajudado tanto: Valtério, Eraldina, Geraldo e tantos outros que fazem o instituto funcionar. Agradecimentos aos amigos de desde sempre, que conseguem transformar encontros em acontecimentos históricos: Paulo Leiz, Fabrício Gama, Girlaine Damasceno, Catiane Gama. Gostaria de agradecer também ao amigo Antônio Genival, que desde o primeiro momento acre- ii ditou em mim nessa empreitada pela capital baiana, sua ajuda foi inestimável. Por fim, gostaria de agradecer aqueles, que desde minha chegada à Salvador estão presen- tes de forma ininterrupta. Que de colegas de faculdade transformaram-se em grandes compa- nheiros, sendo hoje amigos imprescindíveis: Sergio Floquet, Lafayette Lins, Iuri Boaventura e Júnior Pedroza. (Este trabalho foi financiado pela CAPES.) v Abstract The Shannon entropy, which in the context of Information Theory provides a measure of uncertainty of a given probability distribution have been used in the study of free atomic and molecular systems for, among others, to analyze the quality of the wave function. However, few studies have been done to spatially confined quantum systems. These systems, in particular, have their physical-chemical properties changed compared to free system. This paper aims to analyze the Shannon entropy for quantum confined systems. With this purpose we studied the one-dimensional harmonic oscillator confined as well as some atomic systems with one and two electrons. An electron systems were chosen: the hydrogen atom confined and some of its isoelectronic ions confined as ionized helium atom (He+) and doubly ionized lithium atom (Li2+). For the study of systems with two electrons were chosen the confined helium atom (He) and their isoelectronic ions confined atom lithium ion (Li+). For those systems in their ground state were calculas the Shannon entropy of the positions in space of time and space as well as the sum of entropy St. With this procedure it was possible to identify trends in the behavior of the Shannon entropy test the performance of entropic uncertainty relation, and finally analyze the conjecture Gadre. The calculations have been implemented in the computational package Maple13. Key Words: Shannon Entropy, Information Entropy, Quantum Confined Systems. Sumário Lista de Figuras p. viii Lista de Tabelas p. x 1 Introdução p. 1 2 Entropia de Shannon - Teoria da Informação p. 5 2.1 Um pouco de história . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 5 2.2 Informação, Incerteza e Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 6 2.3 Sistemas Compostos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 11 3 Teoria Quântica e Teoria da Informação p. 13 3.1 Interpretação Estatística da Teoria Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 13 3.2 Teoria da Informação aplicada a sistemas atômicos . . . . . . . . . . . . . . p. 16 3.3 Entropia de Shannon como medidor de qualidade de Funções-base . . . . . . p. 19 4 Sistemas Quânticos Confinados p. 21 4.1 Sistemas confinados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 21 4.2 Oscilador harmônico confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22 4.3 Átomo de hidrogênio confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24 4.4 Átomo de hélio confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26 5 Resultados e Discussão p. 30 5.1 Funções de corte Ω(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 30 5.2 Oscilador harmônico confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 31 vii 5.3 Átomos com um elétron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36 5.3.1 Átomo de hidrogênio confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36 5.3.2 Átomo de hélio ionizado confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47 5.3.3 Átomo de lítio duplamente ionizado confinado . . . . . . . . . . . . p. 55 5.4 Átomos com dois elétrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63 5.4.1 Átomo de hélio confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63 5.4.2 Átomo de lítio ionizado confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 75 6 Conclusão e Perspectivas p. 84 Apêndice A -- Interpretações do Conceito de Entropia p. 87 A.1 A visão da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 87 A.1.1 Alguns conceitos, Equilíbrio Térmico e Lei zero . . . . . . . . . . . p. 88 A.1.2 1ª Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 89 A.1.3 2ª Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 90 A.2 A visão da Mecânica Estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 95 A.2.1 Fase inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 95 A.2.2 Mecânica Estatística do Equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 98 Apêndice B -- Método Variacional p. 103 B.1 Princípio Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 103 Apêndice C -- Parâmetros Variacionais p. 106 Referências Bibliográficas p. 112 Lista de Tabelas 5.1 Energias para o oscilador harmônico unidimensional confiando, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes distâncias de confina- mento (xc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32 5.2 Entropia de Shannon no espaço das posições (Sx) para o oscilador harmô- nico unidimensional confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes distâncias de confinamento (xc) . . . . . . . . . . . p. 34 5.3 Entropia de Shannon no espaço dos momentos (Sp) para o oscilador harmô- nico unidimensional confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes distâncias de confinamento (xc). . . . . . . . . . . . p. 34 5.4 Valor da soma entrópica St (relação BBM ) para o oscilador harmônico uni- dimensional confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes distâncias de confinamento (xc). . . . . . . . . . . . . . . . . p. 35 5.5 Valores das Energias e da soma entrópica (St) para oscilador harmônico con- finado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes distâncias de confinamento (xc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36 5.6 Energias para o átomo de hidrogênio confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . p. 42 5.7 Entropia de Shannon no espaço das posições (Sr) para o átomo de hidro- gênio confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43 5.8 Entropia de Shannon no espaço dos momentos (Sp) para o átomo de hidro- gênio confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44 5.9 Valor da soma entrópica St (relação BBM ) para o átomo de hidrogênio con- finado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45 xi 5.10 Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o átomo de hidrogênio confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferen- tes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46 5.11 Energias para o He+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . p. 50 5.12 Entropia de Shannon no espaço das posições (Sr) para o He+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51 5.13 Entropia de Shannon no espaço dos momentos (Sp) para o He+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52 5.14 Valor da soma entrópica St (relaçãoBBM ) para o He+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confina- mento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53 5.15 Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o He+ confinado, uti- lizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 54 5.16 Energias para o Li2+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . p. 58 5.17 Entropia de Shannon no espaço das posições(Sr) para o Li2+ confinado, uti- lizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59 5.18 Entropia de Shannon no espaço dos momentos(Sp) para o Li2+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 60 5.19 Valor da soma entrópica St (relaçãoBBM ) para o Li2+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confina- mento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61 5.20 Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o Li2+ confinado, uti- lizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62 xii 5.21 Energias para o átomo de hélio confinado, utilizando as funções de onda pro- postas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . p. 69 5.22 Entropia de Shannon no espaço das posições (Sr) para o átomo de hélio con- finado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70 5.23 Entropia de Shannon no espaço dos momentos (Sp) para o átomo de hélio confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferen- tes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 71 5.24 Valor da soma entrópica St (relação BBM ) para o átomo de hélio confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 72 5.25 Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o átomo de hélio con- finado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 73 5.26 Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o átomo de hélio con- finado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74 5.28 Energias para o Li+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . p. 79 5.29 Entropia de Shannon no espaço das posições(Sr) para o Li+ confinado, uti- lizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 80 5.30 Entropia de Shannon no espaço dos momentos(Sp) para o Li+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 81 5.31 Valor da soma entrópica St (relação BBM ) para o Li+ confinado, utilizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confina- mento (rc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 82 5.32 Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o Li+ confinado, uti- lizando as funções de onda propostas no trabalho, com diferentes raios de confinamento (rc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 83 2 chega a célebre equação da entropia SB = k lnω, onde ω representa os microestados acessíveis ao sistema, que nessa construção são igualmente prováveis, tendo k como sendo a chamada constante de Boltzmann. Posteriormente, Gibbs apresenta uma formalização da Mecânica Esta- tística baseado no conceito de ensembles2. Com esse formalismo pode-se derivar uma equação mais geral para a entropia, que ficou conhecida como entropia de Gibbs-Boltzmann, sendo dada por SGB =−kβ ∑ j pj lnpj . Nesse modelo os microestados não são mais igualmente prováveis, tendo probabilidade de pj = 1ω de ocorrer 3. Temos, desta forma, que no âmbito da Mecânica Estatística a grandeza macroscópica SB[GB] ligada a uma grandeza microscópica ω, levando assim a entropia estatística a fornecer uma medida de desordem do sistema. A entropia de Shannon surge inicialmente no âmbito da Teoria Matemática da Comuni- cação ou Teoria da Informação. Esse é um ramo da teoria da probabilidade e da matemática estatística que lida com sistemas de comunicação, transmissão de dados, criptografia, codifi- cação, teoria do ruído, correção de erros, compressão de dados, etc4. No âmbito da Teoria da Informação a entropia de Shannon fornece uma medida de incerteza em uma dada distribui- ção de probabilidade, recebendo assim a denominação de entropia de Shannon ou entropia da informação. Entretanto, a entropia de Shannon vem sendo estudada em diversas áreas do conhecimento, principalmente na Física, onde ela tem encontrado uma vasta gama de aplicações para sistemas livres, como por exemplo: o estudo do comportamento local de densidades de elétron, podendo assim servir para o estudo da similaridade molecular [2], o fenômeno de correlação de elétron em sistemas atômicos [3], a conjetura feita por Collins onde inferi que a energia de correlação é proporcional a entropia de Shannon [4]. Estudos também são empreendidos no que tange a entropia de Shannon em estados quânticos ligados [5], entropias de Shannon para estados altamente excitados de sistemas de única-partícula com vários potenciais [6] e etc. Porém, a princípio, estudos para as entropias de Shannon para sistemas confinados espacialmente são escassos na literatura [7]. É sabido que o confinamento espacial de um sistema quântico altera consideravelmente as propriedades físico-químicas do sistema em relação ao sistema livre, caracterizando desta forma sistemas importantes de serem estudados [8]. Tais sistemas são tema de grande interesse devido a uma variedade de aplicações desenvolvidas recentemente em vários ramos da física e da química como, por exemplo, átomos e moléculas submetidos a alta pressão, os pontos quânticos, objetos astrofísicos densos. Todos esses sistemas têm sido tratados, pelo menos 2Conjunto de microestados acessíveis ao sistema. 3Para microestados igualmente prováveis, a entropia de Gibbs-Boltzmann se reduz a entropia de Boltzmann. 4Ela não deve ser confundida com tecnologia da informação. 3 em primeira aproximação, como sistemas confinados em esferas impenetráveis [9–11]. Do ponto de vista histórico, os primeiros modelos de sistemas confinados datam de 1928 e 1931 quando, respectivamente, Fock e Darwin se propuseram a estudar o efeito do confinamento de um elétron em um campo magnético. Para impor o confinamento eles utilizaram um potencial tipo oscilador harmônico. Michels, em 1937, propõe a idéia de simular o efeito da pressão de um átomo fechado em uma barreira esférica impenetrável, trabalho seguido por Sommerfeld e Welker. Em 1940, Schrodinger estuda átomos de hidrogênio confinados utilizando um potencial do tipo cotangente [12, 13]. O presente trabalho propõe fazer um estudo da entropia de Shannon para sistemas atômicos confinados. Para esse empreendimento o trabalho é dividido em seis capítulos e três apêndices. No capítulo dois é introduzido o conceito de entropia de Shannon no âmbito da Teoria da Informação. Primeiramente é apresentada uma rápida contextualização histórica, indicando al- gumas informações biográficas de Shannon, considerado o precursor da Teoria da Informação. Em seguida, é derivada a equação que mede a incerteza em uma distribuição de probabilidade, proposta por Shannon e chamada por ele de entropia, e alguns exemplos são discutidos para melhores esclarecimentos. Por fim, algumas propriedades da entropia de Shannon são discuti- das. No capítulo três é apresentado de que forma os conceitos introduzidos pela Teoria da Infor- mação são aplicados na Física, mais precisamente na Teoria Quântica. Para isso é apresentada de forma concisa alguns aspectos do caráter probabilístico da Teoria Quântica. Em seguida, é definida as entropias de Shannon no espaço das posições e no espaço dos momentos para sis- temas quânticos, em particular no presente trabalho, para sistemas atômicos. Desdobramentos dessa aplicação são expostos como por exemplo, a relação de incerteza entrópica, chegando na soma entrópica St. Para concluir o capítulo é apresentado a conjectura de Gadre, que busca medir a qualidade de função de onda eletrônica através dos valores da soma St, conjectura essa que o presente trabalho visa testar para alguns sistemas atômicos confinados. O capítulo quatro é destinado aos sistemas quânticos confinados de interesse. Primeira- mente são discutidos alguns métodos de confinamento e em seguida são definidos os sistemas confinados a serem trabalhados. Em particular, a escolha feita é pelo oscilador harmônico uni- dimensional confinado e alguns sistemas atômicos como um e dois elétrons. Os sistemas de um elétron escolhidos foram o átomo de hidrogênio confinado e alguns íons confinados que fa- zem parte de sua série isoeletrônica como o hélio ionizado (He+) e o lítio duplamente ionizado (Li2+). Os sistemas atômicos contendo dois elétrons tratados foram o átomo de hélio confinado (He) e um íon confinado que faz parte de sua série isoelétrica, o átomo de lítio ionizado Li+. 4 No capítulo cinco são apresentados os resultados. As energias para os sistemas confinados em questão, calculadas através do Método Variacional, são apresentadas, bem como os valores das entropias de Shannon no espaço das posições e no espaço dos momentos. O cumprimento da relação de incerteza entrópica é testado, bem como a conjectura de Gadre. É feito uma análise e uma discussão sobre tais resultados. Por fim, no capítulo seis são feitas as conclusões e são apresentadas algumas perspectivas do presente trabalho. Como dito anteriormente, no trabalho ainda constam três apêndices. No apêndice A é apre- sentado uma revisão sobre os principais conceitos e desenvolvimentos que levam aos conceitos de entropia nos âmbitos da Termodinâmica e Mecânica Estatística. No apêndice B é discutido o método aproximativo utilizado no presente trabalho, o Método Variacional. Concluindo, no apêndice C, os valores dos parâmetros variacionais determinados através do Método Variacional são apresentados. 7 a quantidade de informação que o sistema moeda possui é inferior à quantidade de informação que o sistema dado possui, ou ainda, a incerteza probabilística que o sistema moeda possui é menor que o sistema dado. A definição de quantidade de informação ou incerteza probabilística, proposta por Shannon, utiliza um tratamento probabilístico e faz uso de uma função logarítmica, tendo sua forma funcional sendo representada por [14] H(p1, ...,pn) =− n∑ i=1 pi log(pi) , (2.1) onde pi é a probabilidade de ocorrência de cada evento i e n∑ i=1 pi = 1. Nesse tratamento um certo evento i representa um certo símbolo emitido pela fonte. É proposto que a Eq. (2.1) deva ser entendida com a noção da entropia na mecânica esta- tística de Boltzmann-Gibbs, ou seja, iremos tratar estatisticamente uma mensagem levando em consideração os símbolos que a compõe, da mesma forma que a mecânica estatística descreve um sistema macroscópico, levando em consideração os seus constituintes microscópicos. Assim, o termo entropia ganha um novo significado, o de indicar a medida de incerteza probabilística em uma dada distribuição de probabilidade, passando a ser denominada entropia de Shannon. A noção de entropia na Mecânica Estatística possui características interessantes que também são abarcadas no arcabouço da Teoria da Informação, são elas: 1. A entropia máxima só é atingida quando a ocorrência de todos os símbolos é equiprovável (ou seja, não existe tendência de concentração de probabilidades em algum grupo de símbolos). 2. A medida que a ocorrência de um grupo de símbolos se torna mais provável que a dos outros símbolos do repertório, a entropia decresce. 3. Quando existe certeza sobre qual símbolo vai ser transmitido, a entropia é zero. A figura 2.1, através da comparação de três diferentes distribuições de probabilidades, ilus- tra as propriedades citadas acima. O sistema A tem a ocorrência dos símbolos (i) sendo equi- prováveis, evidenciando assim uma variabilidade dos símbolos máxima, quando comparadas as distribuições de probabilidades dos sistemasB e C. No sistema C temos a ocorrência mais pro- vável de um grupo de símbolos em relação aos sistemasA, o que faz com que esse sistema tenha uma variabilidade de símbolos menor. O sistemaB é um caso intermediário entre os sistemasA e C de ocorrência de símbolos. Concordando com a noção intuitiva que uma larga distribuição 8 representa mais incerteza probabilística, a entropia de Shannon é máxima para o sistema A e menor para o sistema C, tendo o sistema B tendo uma entropia de Shannon intermediária. Figura 2.1: Diferentes sistemas com diferentes níveis de entropia. Adaptada da referência [17]. Procuramos, utilizando uma noção intuitiva [18], uma quantidade H que forneça a medida de incerteza, de forma a mostrar que a Eq. (2.1) representa bem essa quantidade. Como vimos no exemplo da moeda e do dado, a incerteza probabilística está ligada a quantidade total n dos possíveis eventos i. Assim temos que H cresce monotonicamente com o aumento do número total n de possibilidades i que o sistema possui. Quando se tem infinitas possibilidades temos uma incerteza probabilística infinita, assim H passa a ser escrita como H =H(n). Nos casos da moeda ou do dado temos que os eventos são equiprováveis. Entretanto, exis- tem circunstâncias onde os eventos tem probabilidades de ocorrência diferenciadas, como, por exemplo, no envio de uma mensagem: se tomarmos os caracteres do alfabeto (cada letra e o espaço) representada por seus símbolos, como eventos possíveis e equiprováveis, não teremos uma mensagem minimamente inteligível. Assim temos que a medida de incertezaH que procu- ramos também depende da probabilidade pi de ocorrência de cada símbolo i. Para cada símbolo i existe uma medida de incerteza I que depende da sua probabilidade de ocorrência pi. Essa medida I(pi) é chamada de auto-informação. A quantidade de informação média ou incerteza probabilística, associada a um conjunto de eventos possíveis, irá ser então média das auto-informações ponderadas pela probabilidade da ocorrência de cada evento i em particular, ou seja, H(p1, ...,pn) = n∑ i=1 piI(pi) . (2.2) 9 Para definir a auto-informação I(pi) de cada evento i, toma-se uma função logarítmica, observando que tal função tem as seguintes propriedades [16, 19]: 1. É desejável que a quantidade de informação tenha uma propriedade aditiva; 2. A quantidade de informação I(pi) é máxima, quando os i eventos tem a mesma probabi- lidade de ocorrência; 3. Quando a escolha é subdividida em duas sucessivas, a informação original do conjunto deve ser a soma ponderada das individuais. Assim a auto-informação I(pi) do evento i fica: I(pi) =− log(pi) . (2.3) Interessante observar que pi é um número menor que 1. Como a expressão é negativa, a auto- informação do evento é tanto maior quanto menor for a probabilidade de sua ocorrência (pi). Substituindo a Eq. (2.3) na Eq. (2.2) chegamos a H(p1, ...,pn) =− n∑ i=1 pi log(pi) . (2.4) Para a entropia máxima, ou seja, quando as possibilidades são equiprováveis, a Eq. (2.4) toma a seguinte forma: H = logn . (2.5) Interessante notar que a Eq. (2.5) tem a mesma forma matemática da proposta originalmente feita por Boltzmann para entropia estatística. A base do logaritmo é arbitrária, Shannon em seu trabalho de comunicação escolheu a base 2, o que define o bit, a unidade de medida na Teoria da informação; no nosso trabalho posteriormente adotaremos a base e. Uma característica a ser ressaltada é que a entropia de Shannon é uma função côncava. Para visualizarmos melhor essa característica vamos tratar de um caso particular, a chamada entropia de Shannon binária, que é definida tendo uma variável aleatória com dois valores possíveis, ou seja, H(p) =−p logp− (1−p) log(1−p). (2.6) A entropia de Shannon binária é muito boa como função de testes, sendo geralmente uti- lizada para compreender certos comportamentos e algumas propriedades, que posteriormente 12 Teorema 2.3.1 (Subaditividade da Entropia de Shannon) Sejam X e Y duas variáveis ale- atórias com distribuições pi e qi, respectivamente. Então H(X,Y ) ≤ H(X) +H(Y ), com a igualdade sendo válida se, e somente se, X e Y são independentes. Entropia de Shannon Condicional. Suponhamos H(Y ) quantifique um valor da incerteza probabilística do par H(X,Y ). A entropia condicional é definida como sendo a medida da incerteza probabilística sobre a variável X , tendo a quantidade de informação referente a variável Y . H(X|Y ) =H(X,Y )−H(Y ) (2.12) 13 3 Teoria Quântica e Teoria da Informação Apresentamos neste capítulo as bases da aplicação da Teoria da Informação a sistemas quânticos. Para isso fazemos uma explanação do carácter estatístico da teoria quântica e suas principais definições. Passamos em revista as relações de incerteza generalizada e a relação de Heisenberg. Posteriormente mostramos como e em que sentido podemos aplicar a Teoria da Informação na Teoria Quântica. A relação de incerteza entrópica derivada por Iwo Bialynicki- Birula e Jerzy Myielski [22] ou a conhecida relação BBM é apresentada. Por fim, analisamos como essa relação pode servir como medidor de qualidade da função de base, conjectura feita por Gadre [23] e que o presente trabalho se propõe a estudar para sistemas quânticos confinados. 3.1 Interpretação Estatística da Teoria Quântica O caráter estatístico da Mecânica Quântica é um dos pontos de divergência com a Teoria da Mecânica Clássica. Na Mecânica Clássica, se o estado instantâneo do sistema é conhecido, ou seja, [x(t),p(t)], uma certa medida de um dado observável A = f(x,p) em um instante t nos dá o número f(x(t),p(t)). Já na Mecânica Quântica se conhecemos a função de estado instantânea do sistema, representada por ψ(~r, t), o que se pode constatar é que a medida de um dado observável A, no instante t, tem-se uma probabilidade de se obter um número Ak, que são os autovalores do operador  ligado ao tal observável [24]. Nesse contexto probabilístico, Max Born [25] formulou a interpretação de que a quantidade |ψ(~r, t)|2d~r (3.1) é identificada como a probabilidade de que uma medida da posição ~r no estado ψ(~r, t) dê um valor compreendido entre ~r e d~r. A quantidade |ψ(~r, t)|2 é referida como a função densidade de probabilidade de posição. Essa denominação advém do fato de que a quantidade |ψ(~r, t)|2 terá obrigatoriamente de ter unidades de probabilidade por unidade de ~r. 14 Para ilustrar o comportamento da densidade de probabilidade ρ(~r, t) = |ψ(~r, t)|2 é apre- sentada a figura 3.1. Nela temos representado pictoricamente uma densidade de probabilidade |ψ(~r, t)|2 em função ~r1. Temos ainda representado nessa figura, o valor representativo das me- didas, ou seja, o valor médio de ~r, dado por 〈r̂〉= ∫ ~r |ψ(~r, t)|2d~r . (3.2) Por fim, é representado o chamado desvio padrão, 〈(∆r̂)〉, que discutiremos mais a diante. Figura 3.1: Gráfico da densidade de probabilidade de posição |ψ(~r, t)|2, em função da posição ~r. Medidas para um dado estado ψ(~r, t). Apresentamos agora algumas outras definições tratando de observáveis de um modo geral, chegando depois a tratar mais especificamente dos observáveis posição e momento. Seja um dado observável A e seu respectivo operador Â, definimos o operador ∆Â≡ (Â−〈Â〉) , (3.3) como sendo o desvio da média. A variância ou dispersão (também chamado de desvio quadrá- tico médio, segundo momento da distribuição ou discrepância) é dado por 〈(∆Â)2〉= 〈(Â−〈Â〉)2〉 , (3.4) que pode tomar a forma 〈(∆Â)2〉= 〈(Â)2〉− (〈Â〉)2 . (3.5) A raiz quadrada da variância é chamado desvio padrão, que é representado por 〈(∆Â)〉= √ 〈(Â)2〉− (〈Â〉)2 . (3.6) 1Os valores de ~r advém de uma série de medidas repetidas. Uma série de M medidas repetidas sobre o estado ψ(~r, t) é uma série de medidas que se efetua sempre no estado ψ(~r, t), imediatamente antes de cada medida, ou seja, antes que aconteça o chamado colapso da função de onda e o estado ψ(~r, t) passe a ser outro. Por outro lado, uma série de medidas sucessivas é uma série de M medidas efetuadas em uma sucessão, de maneira que o vetor de estado do sistema para a n-ésima medida seja do estado resultante da medidas (n-1)-ésima [24]. 17 Informação. É nesse ponto em que a Teoria da Informação entra em contato com a Teoria Quân- tica. Para uma distribuição contínua da densidade de probabilidade ρ(~r) fornecida pela função de onda do sistema no espaço das posições, ou seja, ρ(~r) = |ψ(~r)|2, a entropia de Shannon para sistemas contínuos, dada pela Eq. (2.7), assume a forma [27] Sr =− ∫ ρ(~r) lnρ(~r)d~r =− ∫ |ψ(~r)|2 ln(|ψ(~r)|2)d~r . (3.11) A entropia de Shannon no espaço das posições, Sr, mede a incerteza na localização da partícula no espaço. Para sistemas atômicos, caso tratado no presente trabalho, onde se estuda o movi- mento dos elétrons sob a ação de um núcleo atômico, a quantidade |ψ(~r, t)|2, multiplicada pela carga eletrônica do sistema, q, representa a densidade de probabilidade eletrônica do sistema. Desta forma, em particular, Sr é uma medida de incerteza na localização do elétron. Pela aplicação de uma Transformada de Fourier na função de onda no espaço das posições, ψ(~r), podemos determinar a sua representação no espaço dos momentos, ψ(~p), e sua respectiva distribuição de probabilidades, γ(~p). Nesse caso a entropia de Shannon para sistemas contínuos toma a forma [27] Sp =− ∫ γ(~p) lnγ(~p)d~p=− ∫ |ψ(~p)|2 ln(|ψ(~p)|2)d~p . (3.12) A entropia de Shannon no espaço dos momentos, Sp, mede a incerteza na predição do momento da partícula, em particular do elétron. As Eqs. (3.11) e (3.12) fornecem respectivamente as entropias de Shannon do sistema no espaço das posições e no espaço dos momentos. Por tratar bem outros tipos de distribuição, além da gaussiana, a entropia de Shannon é tida como uma medida mais satisfatória de incerteza ou espalhamento de uma distribuição de probabilidade do que a medida fornecida pelo desvio padrão [6, 28]. Iwo Bialynicki-Birula e Jerzy Mycielsh fornecem uma prova para uma importante relação de incerteza baseada na Teoria da Informação, St = Sr +Sp ≥ n(1 + lnπ) , (3.13) onde n é a dimensão no espaço das posições. A relação entrópica então derivada passou a ser conhecida como relação BBM ou soma entrópica St. Tal relação de incerteza envolvendo as entropias de Shannon Sr e Sp é mais geral do que a relação de incerteza de Heisenberg, no sentido de que podemos derivar a Eq. (3.10) da Eq. (3.13), porém o contrário não é possível [22]. 18 A relação de incerteza entrópica tem o significado claro de apresentar um valor limite mí- nimo para a soma St, que é atingida por funções de onda gaussianas. O conjugado entropia de Shannon no espaço das posições e a entropia de Shannon no espaço dos momentos tem uma relação inversa. Desta maneira, quanto mais uma distribuição de probabilidade for larga no espaço das posições mais estreita será no espaço dos momentos e vice-versa, obedecendo a Eq. (3.13) [29]. As entropias de Shannon referentes as Eqs. (3.11), (3.12) e (3.13) são para densidades de probabilidade para uma partícula. Uma generalização para um número N de partículas é dada por [27] Sr(N) =− ∫ |ψ(~r1, ...,~rN )|2 ln(|ψ(~r1, ...,~rN )|2)d~r1...d~rN , (3.14) Sp(N) =− ∫ |ψ(~p1, ..., ~pN )|2 ln(|ψ(~p1, ..., ~pN )|2)d~p1...d~pN . (3.15) E St(N) = Sr(N) +Sp(N) ≥ 3N(1 + lnπ)−2N ln(N) . (3.16) Avaliando a Eq. (3.16) temos aproximadamente St(N) = Sr(N) +Sp(N) ≥N(6,43−2ln(N)) , (3.17) onde Sr(N) e Sp(N) são entropias de Shannon onde as densidades de probabilidade ρ(~r1, ...,~rN ) e γ(~p1, ..., ~pN ) são normalizadas para um número N de partículas. Uma característica interes- sante da soma St(N) é o papel fundamental dada as densidades ρ(~r1, ...,~rN ) e γ(~p1, ..., ~pN ) no formalismo utilizado para a Teoria da Informação. Utilizando o primeiro modelo de funcional dado pela teoria de Thomas-Fermi para átomos neutros [30, 31]4, as Eqs. (3.14) e (3.15), respectivamente, tomam a forma [27]: Sr(N) wN(5,59−2ln(N)) (3.18) e Sp(N) wN(1,06 + ln(N)) (3.19) Combinando as Eqs. (3.18) e (3.19), chegamos a: Sr(N) +Sp(N) wN(6,65− ln(N)) , (3.20) 4A densidade de probabilidade eletrônica no modelo proposto pela teoria de Thomas-Fermi é dado por ρ(~r) = 25N2 9π3 φ(x) x 3 2 , onde φ(x) é a função universal e N é o número de elétrons. 19 ondeN significa o número de elétrons no átomo. Comparando as relações (3.20) e (3.17) temos uma similaridade muito grande. Inicialmente, conjectura-se que a soma St, envolvendo a distribuição de elétrons em átomos utilizando as quantidades Sr(N) e Sp(N), sendo N o número de elétrons, possa assumir a seguinte forma [27] St(N) = Sr(N) +Sp(N) = αN +βN ln(N)). (3.21) Trabalhos posteriores mostraram que a propriedade anterior é muito mais geral, é válida inde- pendente dos tipos de partículas constituintes do sistema (fermions ou bosons), tendo α e β valores próximos a depender do tipo de partícula em questão. Conjectura-se, assim, a forma dada pela Eq. (3.21 ) como sendo universal [23, 29, 32, 33]. 3.3 Entropia de Shannon como medidor de qualidade de Funções- base A qualidade de uma função de onda aproximada para um dado sistema físico pode ser jul- gada pela descrição ao qual ela conduz. De um modo geral não se tem um critério específico para se quantificar ou estimar a qualidade de uma função de onda. Tal escolha é frequen- temente baseada na intuição e usando o critério da energia, oriundo do Método Variacional, (ver apêndice B). Na prática escolhe-se um conjunto de funções base e resolve-se a equação de Schrödinger. Desta forma, a melhor função de onda será aquela que conduzir a um menor valor de energia. Alguns problemas podem surgir no uso do chamado critério da energia, por exemplo: funções de onda obtidas através desse método não necessariamente produzem bons resultados para outras propriedades do sistema, ou seja, o critério da energia sozinho não mede necessariamente a capacidade da função de onda predizer propriedades no espaço das posições e dos momentos [34, 35]. Gadre, Sears e Chakcravortyr desenvolvem um trabalho que visa o estudo das entropias de Shannon para diversos sistemas atômicos livres [23]. Em particular, eles estudam como as quantidades Sr(N), Sp(N) e St(N) se comportam em átomos neutros. Para os cálculos eles utilizam diferentes conjuntos de funções base para cada átomo. O conjunto de funções de base utilizadas, a nível Hartree-Fock são: single-zeta (SZ), double-zeta (DZ) e near-Hartree-Fock (NHF ), fornecidos por Clementi e Rotti [36]. Por utilizarem diferentes números de funções para descrever os orbitais atômicos ocupados, a qualidade da descrição que esses conjuntos fornecem a certas propriedades do sistema atômico são diferenciados. O conjunto de funções single-zeta ou base mínima utiliza um número pequeno de funções, enquanto que o conjunto 22 sejam úteis para testar novas metodologias de estudo, caso específico do presente trabalho. 4.2 Oscilador harmônico confinado O sistema do oscilador harmônico é interessante e importante no campo da Física Atô- mica e Molecular. Um exemplo desse fato é que em uma primeira aproximação o movimento relativo dos átomos nas moléculas e nos sólidos se comporta de acordo com o modelo do osci- lador harmônico, tendo assim, um modelo simples, porém poderoso, para o estudo de vibrações moleculares [43]. Por questão de simplicidade trataremos aqui de um oscilador harmônico em uma dimen- são. Porém sem perda de generalidade, já que os resultados aqui podem ser estendidos para o oscilador em um espaço tridimensional. No modelo do oscilador harmônico livre o potencial físico do sistema pode ser descrito por V (x) = 12mω 2x2 . (4.3) A equação de Schrödinger independente do tempo fica sendo dada por − h̄ 2 2m d2φ(x) dx2 +V (x)φ(x) = Eφ(x) . (4.4) A solução para a Eq. (4.4) é conhecida e dada por [42] φ(x) = e(− mω 2h̄ x 2)[AFpar(αpar,βpar;x) +BFímpar(αímpar,βímpar;x)] , (4.5) onde definimos a partir de funções hipergeométricas, uma função par Fpar(α,β,x) =M(αpar,βpar; mw h̄ x2) (4.6) e outra função ímpar Fímpar(α,β,x) = ( mw h̄ )xM(αímpar,βímpar; mw h̄ x2) , (4.7) onde M(αpar,βpar; mωh̄ x 2) e M(αímpar,βímpar; mωh̄ x 2) são as funções hipergeométricas con- fluentes e ambas estão relacionadas com os polinômios de Hermite [44]. Os parâmetros αpar e αímpar, bem como, βpar e βímpar estão relacionados ao parâmetro λ, respectivamente por αpar = 1 4 − λ 2 e αímpar = 3 4 − λ 2 , (4.8) 23 βpar = 1 2 e βímpar = 3 2 . (4.9) Por sua vez, esse parâmetro λ está relacionada a energia do sistema por meio de λ= E h̄ω . (4.10) Utilizando o requisito que uma função de onda que descreva bem o sistema seja finita e tomando o sistema em seu estado fundamental a Eq.(4.5) toma a forma [42] φ(x) = Ae(− mω 2h̄ x 2) . (4.11) Para simularmos a situação de confinamento, iremos impor uma condição de contorno na solução da equação de Schrödinger do sistema, de tal modo que na fronteira do confinamento a função de onda solução para o sistema confinado seja nula. Para isso, primeiramente, iremos multiplicar a solução do sistema livre φ(x) por uma função de corte Ω(x). A função de corte tem como característica ser nula quando x for igual a xc (distância de confinamento). Com isso temos que a função de onda solução para o sistema confinado em questão terá a forma ψ(x)confinado = φ(x)livreΩ(x) . (4.12) Para completarmos a descrição da função de onda para descrever o sistema confinado, fa- remos uso do Método Variacional (ver apêndice B). Para isso trabalharemos com o sistema em seu estado fundamental, onde sua função de onda é dada pela Eq. 4.11. Com o auxílio do Método Variacional o parâmetro variacional α será ajustado para fornecer a melhor função de onda aproximada que descreva o sistema. Desta forma a função de onda do oscilador harmônico confinado será dada por ψ(x) = Ae(−α)( mω 2h̄ x 2)Ω(x) , (4.13) onde ω é a frequência angular, A uma constante de normalização e α o parâmetro variacional a ser ajustado. Com essa formatação, temos o modelo do oscilador harmônico confinado espacialmente por barreiras de potencial infinitas do tipo V (x) =  1 2mω 2x2 para |x| 6 xc ∞ para |x| ≥ xc  . (4.14) 24 4.3 Átomo de hidrogênio confinado O átomo de hidrogênio é o átomo mais simples encontrado na natureza. O modelo que uti- lizamos para tratá-lo é de um sistema de duas partículas interagentes. Esse modelo é constituído por um núcleo carregado positivamente, composto de uma só partícula com carga q = (Ze), o próton (Z = 1). Ao seu redor temos o movimento de um partícula carregada negativamente, com carga q =−e, o elétron. O movimento do elétron ao redor do próton está determinado por uma força central de natureza eletromagnética. Essa força atua sobre o elétron e depende do inverso do quadrado da distância, ou seja, trata-se de uma interação coulombiana [43, 45]. Assumindo que no átomo de hidrogênio o núcleo (que no modelo adotado no trabalho é constituído por um próton) tem uma massa muito maior do que a do elétron, adotaremos o chamado modelo de massa infinita do núcleo1. Isso faz com que a equação de Schrödinger do sistema assuma a forma − h̄ 2 2µ∇ 2φ(~r) +V (|~r|)φ(~r) = Eφ(~r) , (4.15) onde µ é a massa reduzida do sistema, que nesse modelo em particular assume o valor da massa do elétron me. O potencial que consta na equação de Schrödinger é dado por V (|~r|) =− 14π0 q2 |~r| , q2 = Ze2 (Z = 1) (4.16) Para resolver a Eq. (4.15) é utilizado o sistema de coordenadas esféricas, onde o Laplaciano do sistema é dado por ∇2 = 1 r2 ∂ ∂r (r2 ∂ ∂r ) + 1 r2 [ 1 senθ2 ∂2 ∂ϑ2 + 1 senθ ∂ ∂θ (senθ ∂ ∂θ )] , (4.17) onde identificamos o operador momento angular sob a forma L2 = 1 senθ ∂ ∂θ (senθ) ∂ ∂θ + 1 sen2θ ∂2 ∂ϑ . (4.18) Assim a forma da equação de Schrödinger para o sistema fica [−h̄ 2 2µr2 ∂ ∂r r2 ∂ ∂r − h̄ 2L2 2µr2 +V (r)]φ(r,θ,ϑ) = Eφ(r,θ,ϑ) . (4.19) 1Para o tratamento do caso de duas partículas é definida duas coordenadas, uma referente ao centro de massa do sistema ~ξ = me~re+mp~rpme+mp e outra relativa às duas partículas ~r = ~re−~rp. Desta forma podemos chegar a definição de massa reduzida µ= mempme+mp e massa total M =me+mp. Assim é possível obter duas equações desacopladas, uma representado o movimento translacional do centro de massa do átomo e a outra o movimento relativo das duas partículas (núcleo e o elétron). No modelo de massa infinita a primeira equação se anula (M →∞), restando a do movimento relativo [45]. 27 imediata que surge no tratamento desse tipo de sistema em relação aos sistemas contendo apenas um elétron é que agora temos mais um termo no hamiltoniano do sistema, justamente o termo de interação entre os dois elétrons. Nesse modelo, qualquer mudança que possa atuar em um dos elétrons afeta o movimento do outro. Dessa maneira, devemos nos referir a energia do átomo e não apenas a energia do elétron, além de procuramos uma função de onda que descreva o átomo por completo e não apenas que descreva um elétron [43]. Utilizando a aproximação de núcleo fixo com massa infinita, a equação de Schrödinger do sistema independente do tempo, fica (− h̄ 2 2m(∇ 2 1 +∇22) +V (|~r1|) +V (|~r2|) +Vee(|~r1−~r2|))ϕ(~r1,~r2) = Eϕ(~r1,~r2), (4.29) onde: V (|~r1|) =− 1 4π0 q2 |~r1| e V (|~r2|) =− 1 4π0 q2 |~r2| , q2 = Ze2 (Z = 2) (4.30) são os potenciais de Coulomb da interação elétron-núcleo. E Vee(|~r1−~r2|) = e2 |~r1−~r2| (4.31) representa a interação elétron-elétron . Apesar de que para descrever corretamente esse sistema a função de onda deva conter termos envolvendo os dois elétrons, no presente trabalho utili- zamos o modelo de partículas independentes, onde a função de onda do átomo deverá ser o produto das funções de onda para cada elétron. Os elétrons são tratados como idênticos e indis- tinguíveis, ou seja, o que podemos dizer é que no átomo um elétron está em um determinado estado, enquanto o outro elétron está em outro estado diferente. Pelo princípio de exclusão de Pauli temos que a função de estado total do átomo deve ser antissimétrica ante uma troca de coordenadas. Esses resultados são sintetizados na representação da função de onda total do átomo de hélio pelo determinante ϕ(~r1,~r2) = 1√ 2 ∣∣∣∣∣∣ φ(~r1).α(w1) φ(~r1).β(w1)φ(~r2).α(w2) φ(~r2).β(w2) ∣∣∣∣∣∣ , (4.32) que é o chamado determinante de Slater. As funções do tipo φ(~r).α(w) e φ(~r).β(w) são funções das coordenadas espaciais e de spin de um único elétron chamadas spin-orbitais atômicos, onde, α(w) e β(w) representam, respectivamente, elétrons com spin "para cima"e spin "para baixo"2 e w é uma "variável"de spin. As funções que representam somente as coordenadas espaciais são 2O valor do spin S do elétron é s = 12 . Em relação ao eixo Z, o valor da componente Sz do spin pode ser ms = 12 ou − 1 2 , que correspondem as orientações possíveis de S. Convenciona-se tratar spin para cima ms = 1 2 e spin para baixo ms− 12 , em relação ao eixo Z. 28 chamadas orbitais atômicos. Assumindo que os orbitais atômicos são idênticos para o estado fundamental do átomo de hélio, a função que representa o átomo de hélio fica sendo dada por ϕ(~r1,~r2) = φ(~r1)φ(~r2)( 1√ 2 [α(w1)β(w2)−β(w1)α(w2)]) . (4.33) A função de onda do átomo de hélio dada pela Eq. (4.33) é formada, como é de se esperar, por uma parte espacial φ(~r1)φ(~r2) e por uma parte de spin 1√2 [α(w1)β(w2)−β(w1)α(w2)]. Im- portante observar que a parte de spin é antissimétrica, enquanto que a parte espacial é simétrica, ante uma troca de coordenadas, representando um estado singleto3. Sendo as funções de spin ortonormalizáveis entre si, e também levando em consideração que o hamiltoniano H não atua na função de spin, temos que a função de spin não terá con- tribuição na integral variacional4 [46], o que nos permite escrever a Eq. (4.33) sob a forma ϕ(~r1,~r2) = φ(~r1)φ(~r2) . (4.34) Vamos propor que a função de onda ϕ(r1, r2) = φ(r1)φ(r2), que descreve o átomo de hélio em seu estado fundamental, seja composta como um produto de funções hidrogenoides [Eq. (4.26], ajustadas através de um parâmetro variacional, ou seja, ϕ(r1, r2) = φ(r1)φ(r2) = Ae−r1α( 1√ 4π )e−r2α( 1√ 4π ) , (4.35) onde A é a constante de normalização. O método para o confinamento do átomo de hélio, será o mesmo adotado para os sistemas anteriores, ou seja, multiplicamos a função de onda do sistema livre [Eq. (4.35)] por uma função de corte σ(r1, r2) = Ω(r1)Ω(r2). Assim, a função de onda que representará o átomo de hélio confinado resultará em ψ(r1, r2) = φ(r1)φ(r2)Ω(r1)Ω(r2) = Ae−r1α( 1√ 4π )Ω(r1)e−r2α( 1√ 4π )Ω(r2) , (4.36) onde A é a constante de normalização e α é o parâmetro ajustável pelo Método Variacional. Com esse tratamento temos aí caracterizado o átomo de hélio confinado em uma esfera de raio rc, submetida a uma barreira de potencial infinita, onde cada elétron tem como potencial 3O estado singleto possui spin total S = 0, a função de spin nesse estado é antissimétrica em relação aos elétrons. O estado tripleto caracteriza-se por ter um spin total S = 1, a função de spin nesse estado é simétrica em relação aos elétrons. 4Integral utilizada para ajuste do parâmetro variacional α. 29 de interação com o núcleo, dada por V (ri) =  − 1 4π0 q2 ri para ri 6 rc ∞ para ri ≥ rc ,  (4.37) O átomo de hélio também possui a sua série isoelétrica, ou seja, existe um conjunto de átomos que possuem o mesmo número de elétrons que ele. O átomo de lítio ionizando Li+ (Z = 3), átomo que perdeu um de seus três elétrons foi destacado para o nosso estudo. 32 harmônico, é feita uma alteração em sua forma, é inserido o expoente dois em um dos termos do argumento da função seno. E utilizando a função do tipo 4 temos as respectivas classes de funções2: ψtipo3(x) =N3e(−ωα3x 2)[sen(1− ( x xc )2] (5.9) e ψtipo4(x) =N4e(−ωα4x 2)[cos(π2 x xc )] (5.10) Inicialmente, variando as distâncias de confinamento, foram determinados os parâmetros variacionais: α22, α24, α3 e α4 (tabela C.1). Desta maneira, temos assegurado pelo método variacional, que cada uma das funções de onda ψtipo22(x), ψtipo24(x), ψtipo3(x) e ψtipo4(x) tem a melhor forma de sua classe para descrever o sistema em questão. Com os parâmetros variacionais ajustados, podemos calcular o valor esperado da energia que as funções de onda ψtipo22(x), ψtipo24(x), ψtipo3(x) e ψtipo4(x) fornecem, para diversas distâncias de confinamento. Para comparação utilizamos a Ref. [42], onde o confinamento do sistema é imposta diretamente na função de onda do sistema, porém é adotado uma metodologia de cálculo diferente do presente trabalho, fornecendo o que podemos chamar de energia exata. Apresentamos os diversos valores das energias, para diversas distâncias de confinamento, na tabela 5.1. No caso do oscilador harmônico confinados as energias são dadas em unidades de h̄ω e as distâncias de confinamento xc em unidades de ( h̄mω ) 1 2 . Tabela 5.1: Energias para o oscilador harmônico unidimensional confiando, utilizando as fun- ções de onda ψtipo22(x), ψtipo24(x), ψtipo3(x) e ψtipo4(x) com diferentes distâncias de confi- namento (xc). Energias em unidades de h̄ω e distâncias de confinamento (xc) em unidades de ( h̄mω ) 1 2 . xc Ref. [42] ψtipo22(x) ψtipo24(x) ψtipo3(x) ψtipo4(x) 0,5 4,9511 4,951135 4,963150 4,956027 4,951126 1,0 1,2985 1,298481 1,302048 1,300084 1,298496 1,5 0,6889 0,689247 0,691692 —– —– 2,0 0,5375 0,538498 0,540433 0,540955 0,554114 2,5 0,5050 0,506129 0,507220 0,506743 0,505923 3,0 0,5004 0,500945 0,501377 0,501178 0,500954 3,5 0,5000 0,500184 0,500338 0,500259 0,500187 4,0 0,5000 0,500048 0,500105 0,500074 0,500049 4,5 0,5000 0,500016 0,500039 0,500026 0,500016 5,0 0,5000 0,500006 0,500016 0,500010 0,500006 2As classes de função de onda tipo 3 e tipo 4 não se subdividem como as classes de funções de onda 1 e 2, adotamos o nome classe de função de onda tipo 3 e tipo 4 apenas para seguir um padrão adotado no trabalho, podemos denominar apenas de função de onda tipo 3 e função de onda tipo 4. 33 A análise da tabela 5.1, permite concluir que as funções de onda adotadas, ψtipo22(x), ψtipo24(x), ψtipo3(x) e ψtipo4(x), para descrição do oscilador harmônico confinado são bem razoáveis, segundo o critério da energia. Tendo em vista que os valores das energias obtidas pelos nossos cálculos aproximados são bem próximos dos valores exatos fornecidos pela Ref. [42]. Interessante observar que uma determinada função de onda não necessariamente descreve bem os valores das energias para todas as distâncias de confinamento. Para as distâncias de confinamentos compreendidos entre 4,0≥ xc ≥ 3,0 e 2,0≥ xc ≥ 1,0 a melhor função de onda que fornece o melhor valor da energia para cada raio é a ψtipo22(x). Para xc = 0,5 e 2,5, temos a função de onda ψtipo4(x) fornecendo o melhor valor da energia. Para as distâncias de confinamento xc = 4,5 e 5,0 temos as funções de onda ψtipo22(x) e ψtipo4(x) fornecendo o melhor valor da energia. Especificamente, para o raio de confinamento xc = 1,5 utilizando as função de onda ψtipo3(x) e ψtipo4(x) apresentou problemas de convergência numérica, não fornecendo valores aceitáveis. O problema com o raio de confinamento para a função de onda ψtipo3(x) e ψtipo4(x) aparecerá também nas outras grandezas calculadas no sistema oscilador harmônico. As entropias de Shannon para o oscilador harmônico unidimensional confinado foram de- terminadas, a princípio, pela primeira vez, não sendo encontrados valores na literatura para a comparação. A Ref. [23] apresenta os valores das entropias de Shannon no espaço das posições e dos momentos, bem como o valor da soma entrópica para o oscilador harmônico livre, para o sistema em diversos estados. Em particular, para o estado fundamental temos os valores das entropias de Shannon no espaço das posições e nos espaços dos momentos dados, respectiva- mente, por Sx = 1,418 e Sp = 0,726, o valor de St = 2,145; esses valores foram calculados para ω = 0,5 (h̄ = 1, m = 1) . Como o sistema livre pode ser tratado como um caso limite do sistema confinado, nos baseamos nesses valores para o testar o algoritmo empregado para os nossos cálculos. Com os parâmetros variacionais obtidos anteriormente, substituindo as Eqs. (5.7), (5.8), (5.9) e (5.10) nas Eqs. (3.11) e (3.12), podemos determinar respectivamente as entropias de Shannon no espaço das posições (tabela 5.2) e espaço dos momentos (tabela 5.3). Os valores obtidos para as entropias de Shannon no espaço das posições (tabela 5.2) de- cresce com a diminuição da distância de confinamento (ou aumento do confinamento). Tendo em vista que a entropia de Shannon no espaço das posições mede a incerteza na localização de uma dada partícula, vemos que esse é um resultado aceito, já que a diminuição da distância de confinamento implica que o espaço em que a partícula possa ser localizada diminui. Como já foi ressaltado não existe problema em uma entropia de Shannon negativa, o valor negativo 34 Tabela 5.2: Entropia de Shannon no espaço das posições (Sx) para o oscilador harmônico unidi- mensional confinado, utilizando as funções de onda ψtipo22(x), ψtipo24(x), ψtipo3(x) e ψtipo4(x) com diferentes distâncias de confinamento (xc). Distâncias de confinamento (xc) em unidades de ( h̄mω ) 1 2 . xc ψtipo22(x) ψtipo24(x) ψtipo3(x) ψtipo4(x) 0,5 -0,307411 -0,305153 -0,305764 -0,307483 1,0 0,378682 0,380751 0,380195 0,378764 1,5 0,753590 0,754848 —– —– 2,0 0,961912 0,961420 0,958884 0,931494 2,5 1,047006 1,045373 1,046021 1,047795 3,0 1,067869 1,066771 1,067221 1,067844 3,5 1,071510 1,071038 1,071258 1,071500 4,0 1,072156 1,071969 1,072064 1,072153 4,5 1,072300 1,072222 1,072264 1,072299 5,0 1,072341 1,072306 1,072326 1,072341 apenas sugere que a incerteza na localização da partícula em relação as outras distâncias de confinamento é menor. Tabela 5.3: Entropia de Shannon no espaço dos momentos (Sp) para o oscilador harmônico unidimensional confinado, utilizando as funções de onda ψtipo22(x), ψtipo24(x), ψtipo3(x) e ψtipo4(x) com diferentes distâncias de confinamento (xc). Distâncias de confinamento (xc) em unidades de ( h̄mω ) 1 2 . xc ψtipo22(x) ψtipo24(x) ψtipo3(x) ψtipo4(x) 0,5 2,518547 2,522004 2,521112 2,513849 1,0 1,829328 1,832307 1,831539 1,827237 1,5 1,416007 1,444777 —– —– 2,0 1,208813 1,212187 1,214224 1,244383 2,5 1,104040 1,107168 1,105893 1,103085 3,0 1,077886 1,079440 1,078778 1,077920 3,5 1,073414 1,074045 1,073744 1,073426 4,0 1,072623 1,072869 1,072742 1,072627 4,5 1,072445 1,072547 1,072492 1,072447 5,0 1,072395 1,072440 1,072414 1,072395 Por outro lado, podemos observar na tabela 5.3 que os valores das entropias de Shannon no espaço dos momentos aumentam com a diminuição da distância de confinamento xc. Tais resultados possuem um comportamento razoável, já que pela relação de incerteza entrópica os valores das entropias de Shannon no espaço dos momentos devem ter um comportamento inverso dos valores das entropias de Shannon no espaço das posições quando se alteram as 37 Adotando os valores dos expoentes n = 1 , n = 2 e n = 3, temos as seguintes funções de onda que formam a classe de função de onda do tipo 1: ψtipo11(r) =N11e−α11r( 1√ 4π ).[1− ( r rc )]1 , (5.13) ψtipo12(r) =N12e−α12r( 1√ 4π ).[1− ( r rc )]2 (5.14) e ψtipo13(r) =N13e−α13r( 1√ 4π ).[1− ( r rc )]3 . (5.15) Analogamente, substituindo a função de corte do tipo 2 na Eq. (5.11) temos a classe de função do tipo 2: ψtipo2n(r) =Ne−α2nr( 1√ 4π ).[1− ( r rc )n] . (5.16) Usando n = 1 , n = 2 e n = 3 temos as funções de onda que constituem a classe de função de onda do tipo 2, que são dadas por: ψtipo21(r) =N21e−α21r( 1√ 4π ).[1− ( r rc )1] , (5.17) ψtipo22(r) =N22e−α22r( 1√ 4π ).[1− ( r rc )2] (5.18) e ψtipo23(r) =N23e−α23r( 1√ 4π ).[1− ( r rc )3] . (5.19) Por fim, substituindo as funções de corte do tipo 3 do tipo 4 na Eq. (5.11), temos respecti- vamente as classes de funções de onda 3 e 4. ψtipo3(r) =N3e−α3r( 1√ 4π ).[sen(1− r rc )] (5.20) e ψtipo4(r) =N4e−α4r( 1√ 4π ).[cos(π2 r rc )] . (5.21) Nas funções de onda mencionadas anteriormente N11, N12, N13, N21, N22, N23, N3 e N4 são constantes de normalização. Enquanto que α11, α12, α13, α21, α22, α23, α3 e α4 são os parâmetros variacionais a serem ajustados. Utilizando o Método Variacional, ajustamos os melhores parâmetros variacionais (α11, α12, α13, α21, α22 α23, α3 e α4), para as respectivas funções de onda (ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r)) que apresentamos na tabela 38 C.2 do apêndice. Com esses parâmetros ajustados, podemos determinar o valor esperado da energia do átomo de hidrogênio confinado, para diversos raios de confinamento, utilizando as funções de onda propostas no trabalho. Na tabela 5.6 estão dispostos os valores das energias para as funções de onda descritas anteriormente, juntamente com os valores fornecidos pelas Refs. [7] e [42]. Ambas referên- cias introduz a condição de confinamento nas funções de onda, entretanto a Ref. [7] (que também será utilizada como referência nos outros sistemas estudados) usa o método das di- ferenças finitas para a resolução, enquanto que a Ref. [42] através da implementação no pacote computacional Maple13 se utiliza de certos parâmetros livres para satisfazer a condição de confinamento. Assim, podemos determinar, segundo o critério da energia, qual das funções de onda propostas descreve melhor o sistema para cada raio de confinamento. As funções de onda ψtipo12(r) e ψtipo13(r) geralmente não fornecem bons resultados, as energias fornecidas ficam bastante distantes das energias usadas como referência. Para os raios de confinamento 15,0 u.a. ≥ rc ≥ 4,0 u.a. a função ψtipo23(r) fornece os melhores valores das energias. Para os raios de confinamento 3,5 u.a. ≥ rc ≥ 2,0 u.a. a função de onda que melhor fornece os re- sultados das energias é ψtipo21(r) (que como já ressaltamos é igual a função de onda ψtipo11(r)). Para o raio de confinamento rc = 1,5 u.a. , temos a melhor função sendo a ψtipo22(r). Final- mente, para os raios de confinamento rc = 1,0 u.a. e 0,5 u.a. , temos a função de onda ψtipo4(r) fornecendo o melhor resultado da energia. As outras funções de onda utilizadas também forne- cem resultados bem razoáveis para o estado fundamental do átomo de hidrogênio confinado. Os valores das energias aumentam com o decréscimo do raio de confinamento. Percebemos que a partir de um determinado raio existe uma inversão no sinal da energia, ou seja, a energia muda de um sinal negativo, passando pelo zero e, logo em seguida, assumindo valores positivos. O raio no qual a energia torna-se zero é chamado raio crítico, abaixo desse raio o elétron começa a exercer considerável pressão sobre a barreira de confinamento, recebendo um impulso que o leva a superar o efeito do potencial coulombiano de ligação, mas continua interagindo com o núcleo. Devido a esse fenômeno, temos que as energias passam a tomarem valores positi- vos [48]. No caso do oscilador isso também acontece, mas o seu efeito é menos perceptível, já que não existe uma inversão de sinal, mas em um determinado raio a energia aumenta abrup- tamente. Para uma melhor visualização é apresentado na figura 5.1 um gráfico dos valores das energias fornecidas por todas as funções de onda propostas, em função do raio de confinamento rc. Assim podemos melhor perceber o comportamento dos valores das energias fornecidas, bem como suas tendências. Substituindo as funções de onda (com os parâmetros variacionais determinados previa- mente), dadas pelas Eqs. (5.13) a (5.21) nas Eqs. (3.11) e (3.12), podemos obter as entropias 39 Figura 5.1: Energias do átomo de hidrogênio confinado, fornecidas pelas funções de onda pro- postas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valores em unidades atômicas. Legenda: 1=ψtipo11(r), 2=ψtipo12(r), 3=ψtipo13(r), 4=ψtipo21(r), 5=ψtipo22(r), 6=ψtipo23(r), 7=ψtipo3(r) e 8=ψtipo4(r) de Shannon no espaço das posições e no espaço dos momentos, para diversos raios de confina- mento. Os valores dessas entropias são apresentados respectivamente nas tabelas 5.7 e 5.8. Novamente, como no caso do oscilador harmônico confinado, temos como tendência a di- minuição dos valores da entropia de Shannon no espaço das posições com o decréscimo do raio de confinamento, indicando uma diminuição da incerteza na localização do elétron com o estreitamento do espaço (tabela 5.7). Por outro lado, com a diminuição do raio de confinamento existe a tendência para o aumento do valor da entropia de Shannon no espaço dos momentos (tabela 5.8), resultado esperado, já que esses dois valores formam um par conjugado, que tem um valor mínimo (relação de incerteza entrópica). Outro ponto a ser ressaltado são os valores diferentes da entropia de Shannon no espaço dos momentos fornecidos pelas funções ψtipo11(r) e ψtipo21(r), levando também a uma certa diferença nos valores da soma entrópica. Esse fato deve-se a implementação do algoritmo, onde a integral da entropia de Shannon no espaço dos momentos foi truncada para resolver problemas de convergência, nos outros sistemas estudados acontece o mesmo. Na figura 5.2, são apresentados dois gráficos simultaneamente. O primeiro gráfico, é traçado usando os valores das entropias de Shannon no espaço das posições, forneci- dos pelas funções propostas, em função do raio de confinamento; o segundo gráfico é traçado usando os valores das entropias de Shannon no espaço dos momentos, utilizando as mesmas funções. A análise desses gráficos explicita bem a relação de crescimento e decrescimento dos valores das entropias de Shannon com a variação dos raios de confinamento. Na tabela 5.9 são apresentados os valores da soma entropica (St) para as funções de onda propostas no trabalho, ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) 42 Tabela 5.6: Energias para o átomo de hidrogênio confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] Ref. [42] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 14,748 14,7500 14,897047 16,151223 18,479223 14,897047 14,815203 14,877366 14,831606 14,764430 1,0 2,374 2,3740 2,390584 2,716790 3,259718 2,390584 2,378364 2,387824 2,380555 2,374129 1,5 0,437 0,4370 0,438829 0,586109 0,808610 0,438829 0,437089 0,438403 0,437149 0,438864 2,0 -0,125 -0,1250 -0,125000 -0,043098 0,070731 -0,125000 -0,123965 -0,124910 -0,124467 -0,121060 2,5 -0,335 -0,334333 -0,284090 -0,218851 -0,334333 -0,332493 -0,334160 -0,333153 -0,329588 3,0 -0,424 -0,4240 -0,422545 -0,371564 -0,350299 -0,422545 -0,420586 -0,422418 -0,421261 -0,418021 3,5 -0,464 -0,462371 -0,441114 -0,415672 -0,462371 -0,460570 -0,462319 -0,461195 -0,458444 4,0 -0,483 -0,4833 -0,481094 -0,466989 -0,447873 -0,481094 -0,479561 -0,481113 -0,480108 -0,477872 4,5 -0,492 -0,490157 -0,480747 -0,469489 -0,490157 -0,488912 -0,490225 -0,489371 -0,487609 5,0 -0,496 -0,494667 -0,488348 -0,480733 -0,494667 -0,493685 -0,494762 -0,494061 -0,492698 5,5 0,498 -0,496983 -0,492691 -0,487402 -0,496983 -0,496220 -0,497087 -0,496523 -0,495478 6,0 -0,499 -0,4993 -0,498215 -0,495271 -0,491540 -0,498197 -0,497626 -0,498317 -0,497868 -0,497068 15,0 -0,500 -,5000 -0,499986 -0,499947 -0,499884 -0,499986 -0,499967 -0,499995 -0,499978 -0,499951 43 Tabela 5.7: Entropia de Shannon no espaço das posições (Sr) para o átomo de hidrogênio confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 -1,470 -1,453718 -1,585012 -1,743392 -1,453718 -1,459809 -1,453111 -1,457750 -1,465240 1,0 0,529 0,541147 0,404547 0,245028 0,541147 0,534400 0,541721 0,536638 0,528265 1,5 1,649 1,655913 1,513027 1,353439 1,655913 1,648098 1,656389 1,650623 1,640819 2,0 2,397 2,396669 2,247378 2,089565 2,396669 2,387238 2,397004 2,390210 2,378263 2,5 2,929 2,919774 2,765591 2,612235 2,919774 2,908101 2,919999 2,911731 2,896875 3,0 3,316 3,294393 3,182909 2,993415 3,294393 3,279966 3,294667 3,284471 3,266160 3,5 3,595 3,559396 3,408366 3,271659 3,559396 3,542111 3,560022 3,547624 3,525901 4,0 3,791 3,742162 3,601458 3,607684 3,742162 3,722515 3,743499 3,728990 3,704660 4,5 3,925 3,865011 3,738964 3,608312 3,865011 3,843969 3,867320 3,851176 3,825546 5,0 4,011 3,946300 3,836800 3,743617 3,946300 3,924937 3,949649 3,932552 3,906933 5,5 4,064 4,000038 3,906655 3,826487 4,000038 3,979213 4,004318 3,986930 3,962292 6,0 4,095 4,036015 3,957352 3,888727 4,035423 4,016269 4,041020 4,023854 4,000754 15,0 4,142 4,135722 4,126818 4,118018 4,135722 4,130545 4,139313 4,133147 4,127469 44 Tabela 5.8: Entropia de Shannon no espaço dos momentos (Sp) para o átomo de hidrogênio confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 7,967 8,033062 8,189144 8,358192 8,033061 8,036415 8,033370 8,035600 8,041150 1,0 5,991 6,003805 6,154175 6,322522 6,003803 6,006918 6,004035 6,006038 6,011189 1,5 4,857 4,859842 5,004385 5,170324 4,859842 4,862873 4,859684 4,861898 4,866875 2,0 4,099 4,099306 4,237190 4,397536 4,099306 4,102785 4,098841 4,101589 4,106984 2,5 3,565 3,566122 3,700367 3,850128 3,566122 3,571290 3,565713 3,569598 3,577084 3,0 3,183 3,189389 3,281407 3,459304 3,189389 3,197147 3,189053 3,194673 3,205361 3,5 2,914 2,928478 3,055281 3,181270 2,928478 2,939155 2,928002 2,935723 2,949878 4,0 2,730 2,753811 2,870165 2,846783 2,753811 2,766994 2,752875 2,762632 2,779560 4,5 2,609 2,640802 2,742979 2,860689 2,640802 2,655527 2,639153 2,650465 2,668868 5,0 2,533 2,569326 2,655946 2,734496 2,569326 2,584517 2,566889 2,579076 2,597646 5,5 2,487 2,524365 2,596258 2,661798 2,524365 2,539185 2,521233 2,533658 2,551457 6,0 2,462 2,495765 2,554638 2,609079 2,496223 2,509714 2,492113 2,504311 2,520832 15,0 2,426 2,427207 2,432626 2,438099 2,427207 2,430441 2,424908 2,428796 2,432352 47 5.3.2 Átomo de hélio ionizado confinado O átomo de hélio ionizado é um sistema de um elétron, similar ao átomo de hidrogênio. As funções de onda do sistema livre são as funções hidrogenoides, a menos dos valores dos parâmetros variacionais. Desta forma as funções de onda utilizadas para o tratamento do He+ são dadas pelas Eqs. (5.13) a (5.21). O primeiro passo é obter os parâmetros variacionais, conforme descrito anteriormente, que são apresentados na tabela C.3. Uma vez determinados os parâmetros variacionais, podemos determinar o valor esperado da energia para as funções de onda adotadas no trabalho, para diversos raios de confinamento, resultados apresentados na tabela 5.11, juntamente com os valores da Ref. [7]. Os valores obtidos mostram, assim como no átomo de hidrogênio confinado, que as funções de onda ψtipo12(r) e ψtipo13(r), geralmente não fornecem bons resultados para as energias. Para os raios de confinamento compreendidos entre 5,0 u.a. ≥ rc≥ 2,0 u.a. a função de onda que fornece o melhor resultado da energia é a ψtipo23(r). Para os raios de confinamento rc = 1,5 u.a. e 1,0 u.a. temos a função ψtipo21(r) (ψtipo11(r)). Por fim, para rc = 0,5 u.a. a função de onda ψtipo4(r) é a que fornece o melhor resultado para a energia. Para uma melhor visualização do comportamento dos valores das energias ver figura 5.4, onde é é apresentado um gráfico onde consta as energias fornecidas pelas funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. As curvas das funções corroboram com a conclusão de que em geral as funções de onda usadas no trabalho fornecem bons valores na determinação das energias do sistema. Figura 5.4: Energias do átomo de hélio ionizado confinado, fornecidas pelas funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valores em unida- des atômicas. Legenda: 1=ψtipo11(r), 2=ψtipo12(r), 3=ψtipo13(r), 4=ψtipo21(r), 5=ψtipo22(r), 6=ψtipo23(r), 7=ψtipo3(r) e 8=ψtipo4(r) 48 Com essas funções de onda e os seus respectivos parâmetros variacionais determinados para o He+ confinado, podemos determinar através das Eqs. (3.11) e (3.12) respectivamente as entropias de Shannon no espaço das posições e no espaço dos momentos. Os resultados da entropia de Shannon no espaço das posições (tabela 5.12) apresentam com- portamento esperado, decresce com a diminuição do raio de confinamento, ou seja, a incerteza na localização do elétron diminui com o decréscimo do raio de confinamento. Em contrapar- tida, a entropia de Shannon no espaço dos momentos (tabela 5.13) aumenta com a diminuição do raio de confinamento, tendências essas explicitadas na figura 5.5, onde temos os gráficos das entropias de Shannon no espaço das posições e no espaço dos momentos, ambos em função do raio de confinamento, dispostos lado a lado. Figura 5.5: Entropias de Shannon, respectivamente, no espaço das posições e no espaço dos momentos, do átomo de hélio ionizado confinado, fornecidas pelas funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valores em unidades atômicas. Legenda: 1=ψtipo11(r), 2=ψtipo12(r), 3=ψtipo13(r), 4=ψtipo21(r), 5=ψtipo22(r), 6=ψtipo23(r), 7=ψtipo3(r) e 8=ψtipo4(r) A diminuição da entropia de Shannon no espaço das posições e seu respectivo aumento no espaço dos momentos estão relacionados através da relação de incerteza entrópica ( St ≥ Sr +Sp ), cujos resultados dessa soma estão dispostos na tabela 5.14. A relação de incerteza entrópica é novamente satisfeita. Variando o raio de confinamento temos que seu valor decresce com a diminuição do raio de confinamento, atingindo um valor mínimo no raio de confinamento rc = 1,5 u.a. , voltando a aumentar para raios menores. O gráfico dos valores da soma entrópica em função do raio de confinamento, apresentado na figura 5.6, explicita como essa variação ocorre. 49 Figura 5.6: Soma entrópica do átomo de hélio ionizado confinado, fornecidas pelas funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valores em unida- des atômicas. Legenda: 1=ψtipo11(r), 2=ψtipo12(r), 3=ψtipo13(r), 4=ψtipo21(r), 5=ψtipo22(r), 6=ψtipo23(r), 7=ψtipo3(r) e 8=ψtipo4(r) Apresentamos na tabela 5.15 uma comparação entre os valores das energias e da soma entrópica (St), com o objetivo de testar a conjectura de Gadre. Entre os raios de confinamento 5,0 u.a ≥ rc ≥ 1,0 u.a , onde a energia do sistema é negativa, a tendência é que a função de onda que forneça o melhor valor da energia tenha o maior valor da soma entrópica St. Já para o raio de confinamento rc = 0,5 u.a onde a energia é positiva, a tendência seria que a função de onda que fornece o melhor valor da energia tenha um valor da soma entrópica St menor, quando comparadas a outras funções. Novamente não encontramos a tendência de, para energias positivas, a melhor função apresente o menor valor da soma entrópica St, as exceções são as funções de onda ψtipo21(r) e ψtipo23(r). 52 Tabela 5.13: Entropia de Shannon no espaço dos momentos (Sp) para o He+ confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 8,075 8,083246 8,233616 8,401964 8,083246 8,086361 8,083517 8,085479 8,090631 1,0 6,180 6,178748 6,316632 6,476977 6,178748 6,182226 6,178283 6,181031 6,186426 1,5 5,259 5,268831 5,256879 5,538805 5,268831 5,276588 5,268495 5,274115 5,284803 2,0 4,804 4,833253 4,949606 4,998477 4,833253 4,846436 4,832316 4,842074 4,859001 2,5 4,604 4,648767 4,735387 4,813937 4,648767 4,663959 4,646331 4,658517 4,677087 3,0 4,532 4,575207 4,634079 4,688522 4,575207 4,589156 4,571555 4,583752 4,600273 3,5 4,508 4,544060 4,583771 4,621521 4,544060 4,555780 4,539900 4,550934 4,564541 4,0 4,502 4,529106 4,556625 4,583563 4,529106 4,538747 4,524923 4,534550 4,545592 4,5 4,501 4,520937 4,540851 4,560671 4,520937 4,528900 4,516965 4,525293 4,534323 5,0 4,501 4,515979 4,530974 4,546035 4,515979 4,522636 4,512307 4,519526 4,527015 53 Tabela 5.14: Valor da soma entrópica St (relação BBM ) para o He+ confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r), ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 6,525 6,544952 6,558722 6,567550 6,544952 6,541319 6,545797 6,542676 6,539454 1,0 6,498 6,495975 6,484568 6,487101 6,495975 6,490023 6,495846 6,491799 6,485247 1,5 6,496 6,483782 6,464449 6,452717 6,483782 6,477113 6,483720 6,479144 6,471522 2,0 6,517 6,495973 6,471622 6,456542 6,495973 6,489509 6,496374 6,491622 6,484220 2,5 6,541 6,515626 6,492746 6,478113 6,515626 6,509454 6,516539 6,511628 6,504579 3,0 6,555 6,531780 6,511989 6,497807 6,531780 6,525983 6,533133 6,528165 6,521586 3,5 6,563 6,542570 6,526328 6,513784 6,542570 6,537301 6,544217 6,539398 6,533463 4,0 6,565 6,549439 6,536435 6,525760 6,549439 6,544765 6,551228 6,546714 6,541482 4,5 6,566 6,553873 6,543462 6,534540 6,553873 6,549773 6,555691 6,551549 6,546986 5,0 6,566 6,556834 6,548429 6,540990 6,556834 6,553249 6,558612 6,554852 6,550879 54 Tabela 5.15: Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o He+ confinado, utilizando as funções de onda: ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 Energia 9,496 9,562334 10,867160 13,038873 9,562334 9,513454 9,551298 9,522220 9,496516 St 6,525 6,544952 6,558722 6,567550 6,544952 6,541319 6,545797 6,542676 6,539454 1,0 Energia -0,500 -0,500000 -0,172392 0,282925 -0,500000 -0,495860 -0,499641 -0,497867 -0,484241 St 6,498 6,495975 6,484568 6,487101 6,495975 6,490023 6,495846 6,491799 6,485247 1,5 Energia -1,696 -1,690182 -1,538081 -1,401196 -1,690182 -1,682343 -1,689670 -1,685043 -1,672084 St 6,496 6,483782 6,464449 6,452717 6,483782 6,477113 6,483720 6,479144 6,471522 2,0 Energia -1,933 -1,924378 -1,867957 -1,799679 -1,924378 -1,918244 -1,924451 -1,920431 -1,911487 St 6,517 6,495973 6,471622 6,456542 6,495973 6,489509 6,496374 6,491622 6,484220 2,5 Energia -1,985 -1,978670 -1,953392 -1,922932 -1,978670 -1,974739 -1,979047 -1,976244 -1,970791 St 6,541 6,515626 6,492746 6,478113 6,515626 6,509454 6,516539 6,511628 6,504579 3,0 Energia -1,997 -1,992859 -1,981084 -1,966162 -1,992859 -1,990504 -1,993268 -1,991474 -1,988273 St 6,555 6,531780 6,511989 6,497807 6,531780 6,525983 6,533133 6,528165 6,521586 3,5 Energia -1,999 -1,997153 -1,991313 -1,983516 -1,997153 -1,995740 -1,997490 -1,996361 -1,994452 St 6,563 6,542570 6,526328 6,513784 6,542570 6,537301 6,544217 6,539398 6,533463 4,0 Energia -1,999 -1,998679 -1,995589 -1,991239 -1,998679 -1,997804 -1,998932 -1,998210 -1,997030 St 6,565 6,549439 6,536435 6,525760 6,549439 6,544765 6,551228 6,546714 6,541482 4,5 Energia -2,000 -1,999309 -1,997557 -1,994993 -1,999309 -1,998746 -1,999493 -1,999019 -1,998258 St 6,566 6,553873 6,543462 6,534540 6,553873 6,549773 6,555691 6,551549 6,546986 5,0 Energia -2,000 -1,999604 -1,998549 -1,996960 -1,999604 -1,999227 -1,999738 -1,999416 -1,998906 St 6,566 6,556834 6,548429 6,540990 6,556834 6,553249 6,558612 6,554852 6,550879 57 Figura 5.9: Soma entrópica do átomo de lítio duplamente ionizado confinado, fornecidas pelas funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valo- res em unidades atômicas. Legenda: 1=ψtipo11(r), 2=ψtipo12(r), 3=ψtipo13(r), 4=ψtipo21(r), 5=ψtipo22(r), 6=ψtipo23(r), 7=ψtipo3(r) e 8=ψtipo4(r) 58 Tabela 5.16: Energias para o Li2+ confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 3,933 3,949461 5,274985 7,277488 3,949461 3,933797 3,945630 3,934340 3,949773 1,0 -3,816 -3,802908 -3,511956 -3,152692 -3,802908 -3,785273 -3,801758 -3,791346 -3,762190 1,5 -4,430 -4,411416 -4,321215 -4,223222 -4,411416 -4,400204 -4,412023 -4,404341 -4,388479 2,0 -4,493 -4,483932 -4,457440 -4,423864 -4,483932 -4,478633 -4,484853 -4,480816 -4,473613 2,5 -4,500 -4,495709 -4,486244 -4,473228 -4,495709 -4,493220 -4,496370 -4,494345 -4,490986 3,0 -4,500 -4,498445 -4,494502 -4,488734 -4,498445 -4,497178 -4,498859 -4,497792 -4,496080 3,5 -4,500 -4,499307 -4,497425 -4,494559 -4,499307 -4,498604 -4,499564 -4,498963 -4,498011 59 Tabela 5.17: Entropia de Shannon no espaço das posições(Sr) para o Li2+ confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 -1,6500 -1,639924 -1,782809 -1,942398 -1,639924 -1,647739 -1,639448 -1,645214 -1,655018 1,0 0,0210 -0,001444 -0,156798 -0,302462 -0,001444 -0,015871 -0,001170 -0,011366 -0,029677 1,5 0,6330 0,569174 0,436132 0,290089 0,569174 0,548133 0,571483 0,555340 0,529709 2,0 0,8080 0,740178 0,661515 0,592890 0,740178 0,720432 0,745183 0,728017 0,704917 2,5 0,8430 0,794635 0,747231 0,703813 0,794635 0,779027 0,800584 0,785575 0,767735 3,0 0,8480 0,816541 0,786215 0,757474 0,816541 0,804478 0,822331 0,809861 0,796268 3,5 0,8490 0,827359 0,806559 0,786468 0,827359 0,817889 0,832614 0,822303 0,811736 62 Tabela 5.20: Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o Li2+ confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,5 Energia 3,933 3,949461 5,274985 7,277488 3,949461 3,933797 3,945630 3,934340 3,949773 St 6,505 6,515754 6,517412 6,523764 6,515754 6,510971 6,516081 6,512521 6,507693 1,0 Energia -3,816 -3,802908 -3,511956 -3,152692 -3,802908 -3,785273 -3,801758 -3,791346 -3,762190 St 6,493 6,483782 6,460656 6,452718 6,483782 6,477113 6,483720 6,479144 6,471522 1.5 Energia -4,430 -4,411416 -4,321215 -4,223222 -4,411416 -4,400204 -4,412023 -4,404341 -4,388479 St 6,527 6,505813 6,481296 6,470040 6,505813 6,499496 6,506473 6,501642 6,494414 2,0 Energia -4,493 -4,483932 -4,457440 -4,423864 -4,483932 -4,478633 -4,484853 -4,480816 -4,473613 St 6,554 6,531780 6,511989 6,497807 6,531780 6,525983 6,533133 6,528165 6,521586 2,5 Energia -4,500 -4,495709 -4,486244 -4,473228 -4,495709 -4,493220 -4,496370 -4,494345 -4,490986 St 6,563 6,546390 6,531850 6,520229 6,546390 6,541416 6,548125 6,543445 6,537861 3,0 Energia -4,500 -4,498445 -4,494502 -4,488734 -4,498445 -4,497178 -4,498859 -4,497792 -4,496080 St 6,564 6,553873 6,543462 6,534540 6,553873 6,549773 6,555691 6,551549 6,546986 3,5 Energia -4,500 -4,499307 -4,497425 -4,494559 -4,499307 -4,498604 -4,499564 -4,498963 -4,498011 St 6,566 6,557950 6,550352 6,543547 6,557950 6,554596 6,559691 6,556116 6,552406 63 5.4 Átomos com dois elétrons 5.4.1 Átomo de hélio confinado Como apresentado no capítulo 4, a função de onda que representará o átomo de hélio con- finado no estado fundamental terá a forma ψ(r1, r2) =Ne−r1α( 1√ 4π )Ω1(r1)e−r2α( 1√ 4π )Ω2(r2) , (5.22) ondeN é a constante de normalização, α é o parâmetro variacional e as funções de corte respon- sáveis pelo confinamento espacial, nas coordenadas r1 e r2 dos dois elétrons, são representadas por Ω1(r1) e Ω2(r2). Para o estudo do átomo de hélio confinado, serão utilizadas as funções de corte do tipo 1, 2, 3 e 4. Será utilizada a mesma função de corte para os dois elétrons, ou seja, Ω1(r) = Ω2(r) = Ω(r) . (5.23) Substituindo a função de corte do tipo 1, na Eq. (5.22), temos a classe de função do tipo 1: ψtipo1n(r1, r2) =N1n(e−r1α1n( 1√ 4π ).[1− (r1 rc )]n)(e−r2α1n( 1√ 4π ).[1− (r2 rc )]n) . (5.24) Adotando os valores dos expoentes n = 1 , n = 2 e n = 3, temos as seguintes funções de onda que compõem a classe de função de onda do tipo 1: ψtipo11(r1, r2) =N11(e−r1α11( 1√ 4π ).[1− (r1 rc )]1)(e−r2α11( 1√ 4π ).[1− (r2 rc )]1) , (5.25) ψtipo12(r1, r2) =N12(e−r1α12( 1√ 4π ).[1− (r1 rc )]2)(e−r2α12( 1√ 4π ).[1− (r2 rc )]2) , (5.26) e ψtipo13(r1, r2) =N13(e−r1α13( 1√ 4π ).[1− (r1 rc )]3)(e−r2α13( 1√ 4π ).[1− (r2 rc )]3) . (5.27) Analogamente, substituindo a função de corte do tipo 2, na Eq. (5.22), temos a classe de função do tipo 2: ψtipo2n(r1, r2) =N2n(e−r1α2n( 1√ 4π ).[1− (r1 rc )n])(e−r2α2n( 1√ 4π ).[1− (r2 rc )n]) . (5.28) Usando n = 1 , n = 2 e n = 3 temos as funções de onda que constituem a classe de função de 64 onda do tipo 2, dadas por: ψtipo21(r1, r2) =N21(e−r1α21( 1√ 4π ).[1− (r1 rc )1])(e−r2α21( 1√ 4π ).[1− (r2 rc )1]) , (5.29) ψtipo22(r1, r2) =N22(e−r1α22( 1√ 4π ).[1− (r1 rc )2])(e−r2α22( 1√ 4π ).[1− (r2 rc )2]) , (5.30) e ψtipo23(r1, r2) =N23(e−r1α2n( 1√ 4π ).[1− (r1 rc )3])(e−r2α23( 1√ 4π ).[1− (r2 rc )3]) . (5.31) Por fim, substituindo as funções de corte do tipo 3 e do tipo 4, na Eq. (5.22), temos respec- tivamente as classes de funções de onda tipo 3 e tipo 4: ψtipo3(r1, r2) =N3(e−r1α3( 1√ 4π ).[sen(1− r1 rc )])(e−r2α23( 1√ 4π ).[sen(1− r2 rc )]) . (5.32) e ψtipo4(r1, r2) =N3(e−r1α4( 1√ 4π ).[cos(π2 r1 rc )])(e−r2α4( 1√ 4π ).[cos(π2 r2 rc )]) . (5.33) Nas funções de onda mencionadas, N11, N12, N13, N21, N22, N23, N3 e N4 são constan- tes de normalização. Enquanto que α11, α12, α13, α21, α22 α23, α3 e α4 são os parâmetros variacionais a serem ajustados. A metodologia utilizada para o cálculo das grandezas referentes ao sistema atômico com dois elétrons confinados será a mesma utilizada no tratamento dos sistemas atômicos com um elétron confinado (H, He+ e Li2+). Primeiramente, fazendo uso do Método Variacional, ire- mos determinar o parâmetro α, para que desta forma tenhamos as melhores funções de onda aproximadas: ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) (tabela C.5). Uma vez determinados os parâmetros variacionais das funções de onda para o átomo de hélio confinado propostas no trabalho, podemos obter o valor esperado da energia do estado fundamental do sistema em questão. O valor da energia do estado fundamental para o átomo de hélio livre, obtido no laboratório, é Eexp =−2,902 hartree [49], o valor fornecido pela Ref. [7], que utiliza o método da Teoria do Funcional da Densidade para calcular os valores das energias, para o raio de confinamento rc = 7,0 u.a é de E =−2,906 hartree. O que nos permite concluir que o método usado pela Ref. [7] para o cálculos das energias é acurado. Usando o Método Variacional, com apenas um parâmetro ajustável, para o sistema livre, 67 Figura 5.11: Entropias de Shannon, respectivamente, no espaço das posições e no espaço dos momentos, do átomo de hélio confinado, fornecidas pelas funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valores em unidades atômicas. Le- genda: 1=ψtipo11(r) , 2=ψtipo12(r) , 3=ψtipo13(r) , 4=ψtipo21(r) , 5=ψtipo22(r) , 6=ψtipo23(r) , 7=ψtipo3(r) , 8=ψtipo4(r) atinge o seu valor mínimo em rc = 1,8 u.a. . Essas tendências são retratadas na figura 5.12, onde é apresentado o gráfico dos valores da soma entrópica, para as funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. Vemos ainda, como as curvas das funções ψtipo12(r) e ψtipo13(r) são distorcidas em função dos pontos rc = 1,6 u.a. e 2,5 u.a. . Para a análise da conjectura de Gadre são apresentados na tabela 5.25 os valores das ener- gias e da soma entrópica para as diversas funções de onda. Para os raios de confinamento compreendidos entre 7,0 u.a. ≥ rc ≥ 2,0 u.a. e para os raios de confinamento rc = 1,6 u.a. e 1,2 u.a. as funções que fornecem o melhor valor da energia também são aquelas que for- necem o maior valor da soma entrópica. Para os raios de confinamento rc = 1,8 u.a. , essa tendência falha quando comparados os valores para as funções de onda ψtipo21(r) e ψtipo23(r). Ressaltamos que os valores da energia e soma entrópica fornecidos para essas funções são bem próximos, algum problema de convergência numérica pode ter ocorrido. Outra exceção aconte- ceu para o raio de confinamento rc = 1,4 u.a. para a função de onda ψtipo12(r), o que provoca uma falha na tendência apresentada, ou seja, a função de onda que fornece o melhor valor da energia possui a menor soma entrópica quando comparada com as outras funções de onda, nesse caso também um claro problema de convergência numérica. Nesses casos analisados a energia do sistema é negativa. Quando as energias do sistema são positivas, com exceção do raio de confinamento rc = 0,4 u.a. não detectamos que a tendência fornecida no caso do oscilador 68 harmônico é obedecida, onde indicou que para energias positivas as melhores funções de onda deveriam ter o menor valor da soma entrópica. Figura 5.12: Soma entrópica do átomo de hélio confinado, fornecidas pelas funções de onda pro- postas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valores em unidades atômicas. Legenda: 1=ψtipo11(r), 2=ψtipo12(r), 3=ψtipo13(r), 4=ψtipo21(r), 5=ψtipo22(r), 6=ψtipo23(r), 7=ψtipo3(r) e 8=ψtipo4(r) 69 Tabela 5.21: Energias para o átomo de hélio confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,3 82,801 83,108100 90,309251 106,723032 83,108100 82,692835 83,002401 82,772849 82,448591 0,4 41,366 41,329011 45,489605 51,331920 41,329011 41,137820 41,279761 41,172759 41,043192 0,5 23,039 22,922925 25,647602 33,567351 22,922925 22,827885 22,897409 22,843566 22,794751 0,6 13,546 13,424946 15,35485295 16,577635 13,425046 13,378226 13,411206 13,384312 13,374248 0,7 8,1066 7,996896 9,442649 12,017359 7,996896 7,976711 7,989348 7,977537 7,987711 0,8 4,7606 4,665666 5,785582 8,877230 4,665666 4,661152 4,661692 4,658909 4,680145 0,9 2,5902 2,511704 3,408827 4,798004 2,511704 2,516799 2,509816 2,512690 2,540048 1,0 1,1241 1,062576 1,793813 2,579645 1,062576 1,073704 1,061907 1,068437 1,099091 1,2 -0,629 -0,658198 -0,140702 0,135245 -0,658198 -0,640868 -0,657825 -0,647297 -0,614499 1,4 -1,558 -1,559690 -1,151847 -0,701345 -1,559690 -1,540155 -1,559191 -1,546960 -1,514863 1,6 -2,083 -2,061785 -1,703965 -1,480056 -2,061785 -2,041950 -2,061556 -2,048752 -2,018575 1,8 -2,392 -2,353567 -2,133055 -2,064881 -2,353567 -2,334409 -2,353766 -2,341005 -2,313277 2,0 -2,580 -2,528475 -2,363473 -2,302444 -2,528475 -2,510509 -2,529143 -2,516782 -2,491699 2,5 -2,797 -2,727246 -2,637370 -2,587764 -2,727246 -2,713026 -2,728895 -2,718266 -2,699568 3,0 -2,868 -2,793536 -2,742170 -2,682918 -2,793536 -2,782817 -2,795692 -2,787013 -2,773445 3,5 -2,893 -2,818907 -2,787880 -2,754205 -2,818907 -2,810866 -2,821182 -2,814192 -2,804282 4,0 -2,901 -2,830159 -2,810243 -2,788447 -2,830159 -2,824019 -2,832350 -2,826679 -2,819262 4,5 - 2,905 -2,835893 -2,822318 -2,807449 -2,835893 -2,831084 -2,837917 -2,833247 -2,827528 5,0 -2,906 -2,839174 -2,829455 -2,818794 -2,839174 -2,835309 -2,841011 -2,837100 -2,832565 5,5 -3,000 -2,841226 -2,833952 -2,826008 -2,841226 -2,838046 -2,842884 -2,839558 -2,835872 6,0 -2,906 -2,842600 -2,836960 -2,830838 -2,842600 -2,839940 -2,844095 -2,841228 -2,838169 7,0 -2,906 -2,844277 -2,840601 -2,836665 -2,844277 -2,842325 -2,845500 -2,843299 -2,841086 72 Tabela 5.24: Valor da soma entrópica St (relação BBM ) para o átomo de hélio confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] x 2 ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,3 13,000 13,157008 13,204546 13,225998 13,157051 13,150148 13,158205 13,152539 13,147827 0,4 13,038 13,131210 13,172640 13,192949 13,131228 13,124802 13,133418 13,127672 13,122689 0,5 13,050 13,107510 13,141260 13,160329 13,107518 13,100926 13,109389 13,103464 13,097936 0,6 13,050 13,084870 13,110654 13,128346 13,084870 13,077569 13,086363 13,080216 13,073739 0,7 13,044 13,063461 13,081075 13,097246 13,063423 13,055455 13,064632 13,058193 13,050708 0,8 13,036 13,043717 13,052944 13,067300 13,043694 13,034890 13,044502 13,037815 13,029188 0,9 13,028 13,025997 13,026709 13,038821 13,025992 13,016324 13,026431 13,019385 13,009549 1,0 13,020 13,010738 13,002160 13,012150 13,010734 13,000142 13,010790 13,003374 12,992256 1,2 13,014 12,988050 12,975842 12,965691 12,988084 12,976085 12,987702 12,979628 12,966346 1,4 13,016 12,974143 12,969523 12,931393 12,974142 12,961330 12,973715 12,965121 12,950656 1,6 13,024 12,967886 12,923402 12,912779 12,967886 12,954653 12,967595 12,958627 12,943550 1,8 13,038 12,968221 12,922220 12,904427 12,968221 12,954859 12,968182 12,958956 12,943677 2,0 13,056 12,973896 12,925731 12,905840 12,973896 12,960596 12,974178 12,964776 12,949553 2,5 13,110 13,002138 12,954189 12,903746 13,002138 12,989314 13,003312 12,993618 12,978951 3,0 13,162 13,034943 12,990170 12,952606 13,034942 13,022646 13,036956 13,027032 13,013008 3,5 13,198 13,061823 13,022227 12,994032 13,061823 13,050185 13,064539 13,054564 13,041363 4,0 13,220 13,081065 13,047364 13,021708 13,081065 13,070293 13,084286 13,074540 13,062395 4,5 13,238 13,094277 13,066117 13,043593 13,094277 13,084489 13,097793 13,088507 13,077535 5,0 13,244 13,103362 13,080019 13,060511 13,103362 13,094566 13,106997 13,098305 13,088493 5,5 13,248 13,109734 13,090313 13,073546 13,109734 13,101855 13,113360 13,105311 13,096573 6,0 13,250 13,114317 13,098049 13,083639 13,114318 13,107290 13,117854 13,110445 13,102666 7,0 13,250 13,120264 13,108538 13,097768 13,120264 13,114620 13,123497 13,117259 13,111046 73 Tabela 5.25: Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o átomo de hélio confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] x 2 ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,3 Energia 82,801 83,108100 90,309251 106,723032 83,108100 82,692835 83,002401 82,772849 82,448591 St 13,000 13,157008 13,204546 13,225998 13,157051 13,150148 13,158205 13,152539 13,147827 0,4 Energia 41,366 41,329011 45,489605 51,331920 41,329011 41,137820 41,279761 41,172759 41,043192 St 13,038 13,131210 13,172640 13,192949 13,131228 13,124802 13,133418 13,127672 13,122689 0,5 Energia 23,039 22,922925 25,647602 33,567351 22,922925 22,827885 22,897409 22,843566 22,794751 St 13,050 13,107510 13,141260 13,160329 13,107518 13,100926 13,109389 13,103464 13,097936 0,6 Energia 13,546 13,424946 15,354852 16,577635 13,425046 13,378226 13,411206 13,384312 13,374248 St 13,050 13,084870 13,110654 13,128346 13,084870 13,077569 13,086363 13,080216 13,073739 0,7 Energia 8,1066 7,996896 9,442649 12,017359 7,996896 7,976711 7,989348 7,977537 7,987711 St 13,044 13,063461 13,081075 13,097246 13,063423 13,055455 13,064632 13,058193 13,050708 0,8 Energia 4,7606 4,665666 5,785582 8,877230 4,665666 4,661152 4,661692 4,658909 4,680145 St 13,036 13,043717 13,052944 13,067300 13,043694 13,034890 13,044502 13,037815 13,029188 0,9 Energia 2,5902 2,511704 3,408827 4,798004 2,511704 2,516799 2,509816 2,512690 2,540048 St 13,028 13,025997 13,026709 13,038821 13,025992 13,016324 13,026431 13,019385 13,009549 1,0 Energia 1,1241 1,062576 1,793813 2,579645 1,062576 1,073704 1,061907 1,068437 1,099091 St 13,020 13,010738 13,002160 13,012150 13,010734 13,000142 13,010790 13,003374 12,992256 1,2 Energia -0,629 -0,658198 -0,140702 0,135245 -0,658198 -0,640868 -0,657825 -0,647297 -0,614499 St 13,014 12,988050 12,97584 12,96569 12,988084 12,976085 12,987702 12,979628 12,966346 1,4 Energia -1,558 -1,559690 -1,151847 -0,542132 -1,559690 -1,540155 -1,559191 -1,546960 -1,514863 St 13,016 12,974143 12,96952 12,931393 12,974142 12,961330 12,973715 12,965121 12,950656 1,6 Energia -2,083 -2,061785 -1,703965 -1,480056 -2,061785 -2,041950 -2,061556 -2,048752 -2,018575 St 13,024 12,967886 12,923402 12,912779 12,967886 12,954653 12,967595 12,958627 12,943550 1,8 Energia -2,392 -2,353567 -2,133055 -2,064881 -2,353567 -2,334409 -2,353766 -2,341005 -2,313277 St 13,038 12,968221 12,922220 12,904427 12,968221 12,954859 12,968182 12,958956 12,943677 2,0 Energia -2,580 -2,528475 -2,363473 -2,302444 -2,528475 -2,510509 -2,529143 -2,516782 -2,491699 St 13,056 12,973896 12,925731 12,905840 12,973896 12,960596 12,974178 12,964776 12,949553 74 Tabela 5.26: Valores das Energias e da soma entrópica (St) para o átomo de hélio confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] x 2 ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 2,5 Energia -2,797 -2,727246 -2,637370 -2,587764 -2,727246 -2,713026 -2,728895 -2,718266 -2,699568 St 13,110 13,002138 12,954189 12,903746 13,002138 12,989314 13,003312 12,993618 12,978951 3,0 Energia -2,868 -2,793536 -2,742170 -2,682918 -2,793536 -2,782817 -2,795692 -2,787013 -2,773445 St 13,162 13,034943 12,990170 12,952606 13,034942 13,022646 13,036956 13,027032 13,013008 3,5 Energia -2,893 -2,818907 -2,787880 -2,754205 -2,818907 -2,810866 -2,821182 -2,814192 -2,804282 St 13,198 13,061823 13,022227 12,994032 13,061823 13,050185 13,064539 13,054564 13,041363 4,0 Energia -2,901 -2,830159 -2,810243 -2,78845 -2,830159 -2,824019 -2,832350 -2,826679 -2,819262 St 13,220 13,081065 13,047364 13,02171 13,081065 13,070293 13,084286 13,074540 13,062395 4,5 Energia - 2,905 -2,835893 -2,822318 -2,807449 -2,835893 -2,831084 -2,837917 -2,833247 -2,827528 St 13,238 13,094277 13,066117 13,043593 13,094277 13,084489 13,097793 13,088507 13,077535 5,0 Energia -2,906 -2,839174 -2,829455 -2,81879 -2,839174 -2,835309 -2,841011 -2,837100 -2,832565 St 13,244 13,103362 13,080019 13,060511 13,103362 13,094566 13,106997 13,098305 13,088493 5,5 Energia -3,000 -2,841226 -2,833952 -2,826008 -2,841226 -2,838046 -2,842884 -2,839558 -2,835872 St 13,248 13,109734 13,090313 13,073546 13,109734 13,101855 13,113360 13,105311 13,096573 6,0 Energia -2,906 -2,842600 -2,836960 -2,830838 -2,842600 -2,839940 -2,844095 -2,841228 -2,838169 St 13,250 13,114317 13,098049 13,083639 13,114318 13,107290 13,117854 13,110445 13,102666 7,0 Energia -2,906 -2,844277 -2,840601 -2,836665 -2,844277 -2,842325 -2,845500 -2,843299 -2,841086 St 13,250 13,120264 13,108538 13,09776818 13,120264 13,114620 13,123497 13,117259 13,111046 77 Figura 5.14: Entropias de Shannon, respectivamente, no espaço das posições e no espaço dos momentos,do átomo de lítio ionizado confinado, fornecidas pelas funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valores em unidades atômicas. Legenda: 1=ψtipo11(r), 2=ψtipo12(r), 3=ψtipo13(r), 4=ψtipo21(r), 5=ψtipo22(r), 6=ψtipo23(r), 7=ψtipo3(r) e 8=ψtipo4(r) funções de onda usadas no presente trabalho. Para os raios de confinamento 3,5 u.a. ≥ rc ≥ 2,0 u.a. e 1,6 u.a. ≥ rc ≥ 0,8 u.a. a tendência já apresentada de forma sistemática para os outros sistemas se cumpre, ou seja, a função de onda que fornece o melhor valor da energia possui o valor da soma entrópica maior, quando comparadas as outras funções. Para o raio de confinamento rc = 1,8 u.a. , existe uma exceção quando se compara as funções de onda ψtipo12(r) e ψtipo13(r), porém como já foi ressaltado temos problemas no cálculo para rc = 1,8 u.a. da função ψtipo13(r). Para as energias positivas, não se identifica a tendência que a melhor função de onda, segundo o critério da energia, fornece a soma entrópica St menor, como foi apontado no caso do oscilador harmônico confinado. 78 Figura 5.15: Soma entrópica do átomo de lítio ionizado confinado, fornecidas pelas funções de onda propostas no trabalho, em função do raio de confinamento. Todos os valores em unida- des atômicas. Legenda: 1=ψtipo11(r), 2=ψtipo12(r), 3=ψtipo13(r), 4=ψtipo21(r), 5=ψtipo22(r), 6=ψtipo23(r), 7=ψtipo3(r) e 8=ψtipo4(r) 79 Tabela 5.28: Energias para o Li+ confinado, utilizando as funções de onda ψtipo11(r), ψtipo12(r), ψtipo13(r), ψtipo21(r), ψtipo22(r), ψtipo23(r), ψtipo3(r) e ψtipo4(r) com diferentes raios de confinamento (rc). Todos os valores em unidades atômicas. rc Ref. [7] ψtipo11(r) ψtipo12(r) ψtipo13(r) ψtipo21(r) ψtipo22(r) ψtipo23(r) ψtipo3(r) ψtipo4(r) 0,3 65,452 65,461588 73,498341 79,071889 65,461588 65,692326 65,385426 65,211955 65,027095 0,4 27,991 27,807873 32,075745 34,998645 27,807873 30,093205 27,778807 27,715605 27,691208 0,5 12,042 11,856826 14,641551 18,691881 11,856826 11,829533 11,845968 11,828470 11,863786 0,6 4,1289 3,977264 5,998372 8,114627 3,977264 3,986948 3,974218 3,978583 4,038104 0,7 -0,199 -0,312331 1,124781 3,374751 -0,312331 -0,284426 -0,312017 -0,296347 -0,224320 0,8 -2,731 -2,806367 -1,692882 -0,333162 -2,806367 -2,769497 -2,804817 -2,783126 -2,711960 0,9 -4,286 -4,325390 -3,380989 -2,768415 -4,325390 -4,284536 -4,323687 -4,298874 -4,228923 1,0 -5,275 -5,282327 -4,430352 -3,674264 -5,282327 -5,240344 -5,281034 -5,254809 -5,187958 1,2 -6,349 -6,307554 -5,842673 -5,686769 -6,307554 -6,267785 -6,307755 -6,281544 -6,223442 1,4 -6,836 -6,764077 -6,474404 -6,413246 -6,764077 -6,729176 -6,765852 -6,741587 -6,693161 1,6 -7,066 -6,977943 -6,782993 -7,112202 -6,977943 -6,948576 -6,980937 -6,959406 -6,920075 1,8 -7,176 -7,082878 -6,949698 -6,968123 -7,082878 -7,058719 -7,086628 -7,067984 -7,036460 2,0 -7,229 -7,137012 -7,044202 -6,940315 -7,137012 -7,117308 -7,141115 -7,125158 -7,099957 2,5 -7,270 -7,189435 -7,147721 -7,099947 -7,189435 -7,177374 -7,193414 -7,182589 -7,167696 3,0 -7,278 -7,205439 -7,183584 -7,158332 -7,205439 -7,197532 -7,208830 -7,201159 -7,191635 3,5 -7,279 -7,212057 -7,199014 -7,184037 -7,212057 -7,206495 -7,214875 -7,209154 -7,202583