(Parte 1 de 2)

EXEf~PLAP PERTENCENTE A BfBLlOTECA.

MINISTÉRIO DAS MINAS E ENERGIA Casar Ca'ls -Ministro de Estado

DEPARTAMENTO NACIONAL DA PRODUÇÃO MINERAL Yvan Sdrtetlo de Carvalho -Diretor Geral

DIVISÃO DE FOMENTO DA PRODUÇÃO MINERAL Manoel.da Redenção e Silva -Diretor

CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL Roberto C, Villas Sôas -Superintendente

Tecnologia Mineral n2

Autores Marcus Granato *"

Luiz Gonzaga S, Sobral * *

Ronaldo Luiz C, Santos *" * *" Delfin da Costa Laureano ****

Execução e elaborarõo do trabalho pelo CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL -CETEM Através do convênio DNPM/CPRM

EngE Metalúrgico, Eng!l. do CETEM

** Eng!l. Quím.ico) M, Sc, Eng, Metalúrgica e de Materiais, Eng!l. do CETEM Eng2 Químico, M, SC, Eng, Metalúrgica e de Materiais, Eng!l. da CETEM

**** Eng!l. Metalúrgica,Eng2 da Casa da Moeda do Brasil-CMB

BRASILIA 1983

.... _- Tecnologia Mineral, n2 28

Seção Metolurgia Extrativa,n2f':" /: /;-v:-;_ GETEM

PI>.TRIMONIO 17-B -'Io/If

COL. DEVOL I VOL No

DATA 'Lf'(OL;(13

Publica ção do Departamento Nacional da Produção Mineral

Setor de Autarquias Norte

Quadra 01-Bloco B -Telex( 061)1116 70 O-Brasília(DF) -Brasil

Copyright 1983 . Reservados todos os direitos

Permitida a reprodurão desde que mencionada a fonte

Depósito Legal

Biblioteca Nacional do Rio de Janeiro I nstituto Nacional do Livro

Brasil. DNPM Preparo eletrolítico de solução de ouro jporj

M·.Granato e outros. Brasília, 1983 • ••• p. il. (Brasil.DNPM.Ser.Tecnologia Mineral,

28. Seção Met. Ext., 1) "Trabalho executado pelo Centro de Tecnologia

Mineral, através dei Convênio DNPMjCPRM".

Bibliogr. 1. Tecnologia Mineral-Brasil. I. Granato, Mar cus. 1. Centro de Tecnologia Mineral, Rio de Janeiro. 1. Título. IV. Série.

CDD 622.7 CDU 622.8 (81) i i sUMÂRIo

1. INTRODUÇÃO 2. TESTES EXPLORAT6RIOS E SELEÇÃO DO pAGINAS

MATERIAL POROSO••••..•.•....•....•.•••.••.••... 03
3.1. Aparelhagem e procedimento experiment;i •••.•..• 04
3.2. Análise e discussão do estudo fatorial ••••.... 05

04 3. -ESTUDO FATORIAL

a quantidade de ouro desproporcionado ..••..•08

3.2.1. Influência do efeito das vari.áveis sobre

da solução ••..•••.•...•••••••.•.••.•..••.••. 10
3.3. Conclusões do estudo fatorial .•..•.. · ..••••.••• 12
4. TESTES COMPLEMENTARES •..••..•••.•..•••..•........ 13

. 3.2.2. Influência do efeito das varíaveis sobre a velocidade de concentração, em ouro,

6. BIBLIOGRAFIA •.••.•.•.•.••..••.•...••••.•••.••..• 16

5. CONCLUSÕES GERAIS •.••••.••••••••••.••...•.•••.•.••.• 14 '.

O preparo de solução de ouro consiste em produzir ácido tetra cloro áurico (HAuC14) com vistas a sua utilização corno eletróli to no refino eletrolítico do ouro. O método eletrolítico para o processo baseia-se na eletrólise convencional do ouro' utili zando uma cápsula de material poroso onde são colocados os ca todos. Desta forma, os íons de ouro produzidos na dissolução a nódica são impedidos de migrar para redução nos catodos, consti tuindo-se o anólito na solução desejada. Foram realizadas três etapas de ensaios em que foram estudados respectivamente a cáE sula de material poroso, o processo em si através de um estudo fatorial e o comportamento em ensaios de longa duração. As con dições de processo escolhidas estão a seguir: -densidade de corrente de IIA.drn-2;

-temperatura de 250C (ambiente); -concentração inicial de áCido clorídrico de 220g.I-I;

-concentração de cloreto de sódio de 25g.I-I, produzindo as se guintes respostas: -velocidade de concentração, em ouro, de 32,4g.I-I.h-l; concentração final de ouro de 280g.I-I; ganho de peso do catodo de _ ouro desproporcionado de 0,4% do ouro dissolvido.

Preparation of a gold solution consists of producing auric tetrachlorine acid (HAuCI4) to be used as electrolyte in electrolytic refining of gold. The eleétrolytic method for the process is based on gold conventional electrolysis using a capsule of porous material where cathodes are placed. This way, gold ions produced inthe anodic dissolution are prevented from migrating for reduction on the cathodes, the anolyte becoming the desired solution. Three testing series were carried out, in which there were studied respectively the porous material capsule, the process itself through a factorial study, and its behaviour in longduration tests. "The process conditions chosen are the.following: -current density: IIAdrn-2;

-ternperature: 250C (environrnent);

-initial concentration of hidrochloric acid: sodium chloride concentration: 25g.I-I, producing the following responses: . concentration velocity, in gold: 32.4g.l-l.h-l; final concentration of gold: 280g.I-I; -weight gain in the cathode: 0.04%;

-disproportionate gold: 0.4% dissolved gold.

1. INTRODUÇÃO

O preparo da solução-eletrólito constitui e tapa auxiliar no processo de eletrorrefino de ouro (Wohlwill). Existem três métodos que permitem a obtenção do fluido desejado

(ácido tetracloro áuriCO-HAuC14), sendo dois de natureza quim! ca e um de natureza eletroquimica, a saber:

-cloração (com gás C12) do ouro, em prese~ ça de ácido cloridrico;

_ dissolução do ouro com água-régia e post~ rior desnitração da solução;

-eletrolitico.

Na expansão da sua unidade de refino de ou ro, a Casa da Moeda do Brasil optou pelo terceiro processo. As sim sendo, caracterizou-se a necessidade de um estudo sistemãti co, em vista da inexistência de informações detalhadas sobre o mesmo nas fontes bibliográficas consultadas.

O método eletrolitico consiste em promover a eletrólise, numa solução de ácido cloridrico, entre anodos de ouro puro (9,9%) e catodos que podem ser constituidos de ouro (9,9%), prata, ou titânio recoberto por uma fina camada de platina. Os anodos e os catodos encontram-se separados en tre si por uma cápsula de material poroso destinada a evitar a migração dos ions de ouro, formados na di"ssolução anódica, para redução nos catodos. A Figura I permite visualizar o do método ensaiado.

esquema

As reações eletródicas aparecem abaixo:

no anodo -Au + 4 H+ + 4 Cl-~ 4 H+ AUC1~ + 3 -(1) + e Au + 2 H+ + 2 Cl-~ 2 H+ + AUC1; + e (2) nO catodo -2 H+ + 2 e-(3) o '"

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1-o o equilíbrio de cargas é satisfeito, no ca todo, pela redução de íons H+ (reação 3), promovendo um decrés cimo na acidez livre da solução com o decorrer do tempo de pr~ cesso. A reação de dissolução do ouro, que origina o íon Au3~ é a predominante no processo anódico. A formação dos íons mono valentes (reação 2) deve ser minimizada, visto que estes são instáveis em meio cloreto e podem passar a ouro elementar atra vés de uma reação de dismutação (reação 4), que diminui a efi ciência do método. O anólito, concentrado em ouro, constitui a solução desejada.

(4)

2. TESTES EXPLORAT6RIOS E SELEÇÃO DO MATERIAL POROSO

Para a execução dos testes exploratórios f~ ram selecionadas quatro amostras diferentes de materiais cerâmi cos disponíveis no mercado nacional. Os testes de imersão cápsulas em solução de âcido clorídrico, por oito horas, perm! tiram constatar que apenas uma delas apresentou modificação de peso, mostrando não ser, o material, inerte ã solução utilizada. A porosidade das três cápsulas restantes foi avaliada em testes de eletrólise (A, B e C) sob iguais condições de ensaio (2 h~ ras, com 10A.dm-2 de densidade de corrente). As respostas ana lisadas foram: a tensão desenvolvida nos terminais da célula (2,8V; 1,9V e 1,7V, respectivamente) e os respectivos ganhos de peso do catodo (0,0%, 0,0% e 0,02% em relação ã quantidade de ouro dissolvida). Em vista de a solução-eletrólito ter sido suficientemente condutora (HCl a 37%) e os eletrodos constituí dos de ouro puro, o fator determinante na diferença entre os va lores de tensão referidos foi resultante da diferença entre as porosidades das paredes das cápsulas testadas. Quanto mais com pacta for a parede, maior o impedimento para a migração dos íons e, portanto, maior a tensão resultante. A cápsula de ensaio C foi a de melhor comportamento, apresentando uma deposição de ou ro no catodo muito pequena, mostrando a sua eficiência. Amos tras idênticas foram utilizadas nos testes posteriores. Os pr~ cipais constituintes da sua composição são a alumina (30%), a sílica (50%) e o óxido de magnésio (13%), e os restantes (7%) representados por óxidos de sódio, cálcio, potássio, chumbo e traços de titânio e zircônio (análise realizada pela Casa da Moeda do Brasil) .

3. ESTUDO FATORIAL

A técnica do planejamento fatorial foi esco lhida por permitir que se obtenham os efeitos dos parâmetros ~ se deseja estudar, inclusive os sinérgicos, realizando um nume ro mínimo de ensaios = o rninllro de erro. As técnicas envol v! das no planejamento fatorial estão descritas na literatura (1,2).

3.1. -Aparelhagem e Procedimento Experimental

O tempo de ensaio foi de 2 horas, medido com cronômetro. A intensidade de corrente e a tensão nos termi nais de célula foram indicadas em multímetros digitais. Os vo lumes de anólito e católito foram aferidos por pipetas e nivela dos quando necessário. O áCido clorídrico, utilizado para o preparo das soluções, foi de grau analítico, e a água para as diluições foi bidestilada.

As soluções eletrolíticas foram preparadas a partir de soluções estoques contendo 200 e 400g.1-1, em ácido clorídrico. O acompanhamento dos valores destas concentrações foi efetuado diariamente, pelo método de titulação potenciom~ trica. A temperatura foi mantida constante, nos níveis estuda dos, 'por teJ:Illômet;r'o controlador. Os eletrodos, de ouro 9,9% de pureza, apresentaram as seguintes dimensões totais em centí me'tros (comprimento x largura x espessura) :

catodosCl por ensaio) anodos (2 por ensaio) (5,0 x 1,5 x 0,2) (4,0 x 1,5 x 0,1) 'relação de áreas (anódica/catódica) -1,8

A célula eletrolítica, em vidro pyrex, po~ suía volume útil de 150ml, com suporte para os eletrodos em a crílico. Os contatos de prata (8% em prata) foram soldados nos eletrodos e a região isolada com resina alquídica. Antes e após cada ensaio o catodo era pesado para o cálculo do seu g~ nho percentual de peso e os ano dos para o cálculo da eficiência de dissolução anódica. Foram utilizadas 8 cápsulas porosas de um mesmo,material, ou seja, uma para cada condição do fatorial. Não foi utilizada agitação. Ao final de cada teste, foram reti radas alíquotas do anólito e católito, para análise da concen tração de ouro, por ab~or9ão atômica,e da acidez livre, por ti

A tabela 1, adiante, resume as condições de cada ensaio e as respostas obtidas. ~s análises fatoriais fo ram realizadas com os valores de velocidade de concentração em ouro no anólito e de percentagem de ouro desproporcionado.

Os resultados do ganho de peso dos catodos foram sempre baixos, totalizando, na maioria dos testes, menos de 0,04% da massa de ouro dissolvida, o que demonstrou a efi ciência da cápsula utilizada. Não foi detectado ouro, ao final dos ensaios, em nenhuma das soluções do interior das cápsulas (catÓlito) .

A eficiência de corrente anódica experime~ tal foi sempre superior a 100%, visto que os cálculos teóricos foram realizados considerando somente o íon trivalente de ouro presente. Quanto maior for a quantidade de Au+ formado, maior a eficiência da corrente anódica(3).

O mecanismo de reação da dissolução do ro em meio clorídrico foi estudado por J. Herrera Gallego a1ii(4), mostrando que a reação global é dividida em etapas, ou et e tulação potenciométrica. observando-se, na polarização anódica do eletrodo de ouro, três espécies iônicas diferentes' adsorvidas. Este esclarecimento ser virá para um m~lhor entendimento da análise do fatorial. As 3.2. -Análise e Discussão do Estudo Fatorial reações 5, 6, 7, 8 e 9 são conclusões do estudo de Gallego (4) '.

O quadro 1, a seguir, permite a observação das variáveis e aos níveis de variação estudados.

VARIÁVEIS NíVEIS DE VARIAÇÃO Inferior Superior

A -Ácido clorídrico (Q.1-1) 200 400

B - Densidade de corrente (A.drn-2) 4,0 1,0

C -Temperatura (OC) 25 50

Quadro 1 -Variáveis Estudadas e seus Níveis.

AUC1~d ~---AUClad + 1 e (6)
3 (AUCl;)ad ~ AUC1~ + 2 (AUC1-)ad (8)--
(AuCl;) ad ---'>. AUC1;,..--(9)

4 -Au + Cl ----"o.. AUC1:d (5) ..".--- AuClad + Cl -----">. (AuCl;) ad (etapa ~ controladora) (7)

06. . ! croIOO cnmIçDES INICIAIS 'lENslío DI\. VELOCIDADE DE DJS ctLrJLA (V) ENSAIOS Hc1 J (g.1-1.s-)(103) (g.l-l) (A.dm-2) (OC)

1 200 4 25 1,593 1,668 3,1 3,16 a 400 4 25 1,896 1,818 3,09 3,05 b 200 1 25 2,288 2,190 6,73 6 76 ab 400 1 25 2,268 2 167 6 61 . 6,61 c 200 4 50 1,646 1,459 3,61 3,53 ac 400 4 50 1,529 1,420 3 30 3 26 bc 20 1 50 2 049 1,943 7 0 7,04 abc 400 1 50 1,833 1,748 6,96 6,93

A1* 200 1 50 1,789 -7,30 - ~* 200 1 25 2,256 -7,20 -

A* 3 220 1 25 2,541 2,521 9,10 9,20

* -1 -Testes com 25g. 1 de NaCl •• -Calculado com base na formação do íon AU3+

Tabela 1. -Condições de Operàção e Respostas Obtidas.

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IIi til Ip 1-'· IIi crncEm'RAÇÃO F,!. EFICIrncIA DE NAL DE ouro <XJRREm'E AN6-

(g.l-l) DICA** (%)

2,36 2 27 105,8 107,6 2,24 21 92 104,9 103,7 48,4 48,64 103,7 1039

47,64 47 63 102,0 101,9 25,43 25 '96 127,1 129,6

23,76 23 4 119,5 1183 50,37 50 75 114,3 113 3 50 13 49,87 113,0 112,0

52,40 -117,4 -

51,80 -107,2 -

273,0 278,0 106,0 106,8

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0,28 0,58 0,49 0,79

0,36 O~ 0,14 0,28

6 10 5,90 6,60 6 95 4 69 4,40 5,30 4 95

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0,30 - 0,4 0,45

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rente e da temperatura foram significativos, porém de caráter oposto. A análise para estas variáveis deve ser realizada em conjunto, visto que, da sua interação (bc), também resultou um efeito s'ignificativo n!3-resposta. A tabela 3 permite uma melh= visualização dos efeitos. Os números apresentados são os valo res médios das respostas para cada condição. Assim, o valor .re ferertte ã condição em que a densidade de corrente e a temperat~ ra estão em seus níveis inferiores é calculado pela média dos valores das respostas dos ensaios de códigos (1) e (a).

~ 4 1 c (oC)

25 0,54 0,24 50 6,39 4,84

Tabela 3. -Interação da Densidade de Corrente com a Temperatura.

O aumento da densidade de corrente pxoduziu, na interação com a temperatura, um efeito que resulta na dimi nuição da percentagem de ouro desproporcionado. O efeito, po!:. centualmente, foi mais acentuado quando a temperatura esteve em seu nível inferior. Isto é explicado em função do efeito indi vidual da temperatura que foi o mais significativo e de caráter positivo. A interação com a densidade de corrente atenua, no entanto, este efeito, que é o mais crítico ao nível inferior da mesma. A maior tensão resultante, em seu nível superior, pode ter promovido a oxidação da espécie Au+ para AU3+ (reação 8) com maior rapidez, diminuindo assim a concentração do íons monova lentes de ouro disponíveis para a reação de dismutação. A tem peratura elevada promoveu uma mobilidade iônica maior, intensi ficando, portanto, a reação 9. Foram observadas correntes de arraste na superfície dos anodos, causadas pelos gradientes de temperatura. e de concentração, formados naqueles ~nsaios com temperatura elevada. Acredita-se que estes fatores teriham sido decisivos para o aumento da percentagem de ouro desproporcion~ do.

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