Relatório ic 2017

Relatório ic 2017

(Parte 1 de 3)

Universidade Federal do ABC Bacharelado em Ciência e Tecnologia

Métodos de Química Computacional Aplicados ao Estudo da Estrutura Eletrônica e Propriedades Espectroscópicas

Autor:

Orientador: Alexsandre Figueiredo Lago

Santo André - SP 2017

Universidade Federal do ABC Bacharelado em Ciência e Tecnologia

Métodos de Química Computacional Aplicados ao Estudo da Estrutura Eletrônica e Propriedades Espectroscópicas

Autor:

Orientador: Alexsandre Figueiredo Lago

Projeto de Iniciação Cientifica (PDPD), realizado por Vinicius Santos Custódio, da Universidade Federal do ABC, sob orientação do professor doutor Alexsandre Figueiredo Lago.

Santo André - SP 2017

Dedicatória5
Agradecimentos6
Epígrafe7
Resumo8
Abstract9
1. Origem da Mecânica Quântica10
1.1. Histórico10
1.2. Princípio da Incerteza de Heisenberg12
1.3. Equação de Schrödinger12
1.3.1. Soluções da Equação de Schrödinger14
1.3.2. Partícula Numa Caixa14
1.3.3. Partícula Livre16
1.3.4. Oscilador Harmônico16
2. Espectroscopia17
3. Simetria Molecular18
4. Moléculas Orgânicas Heterocíclicas19
5. 2-Azetidinone20
6. Potencial de Ionização21

Sumário 7. Química Computacional . . . . . . 23

7.2. Gaussian23
7.3. Métodos e Bases25
8. Estudo e Análise de Água e do Dióxido de Carbono27
8.1. H2O27
8.1.1. H2O Neutro28
8.1.2. H2O Íonizado28
8.2. CO230
8.2.1. CO2 Neutro30
8.2.2. CO2 Íonizado31
9. Molécula Alvo3
9.1. 2-Azetidinone Neutro34
9.2. 2-Azetidinone Íon36
Conclusão40

7.1. GaussView . . . . . . . 23 Referência Bibliográfica . . . . . . . 41

Dedicatória

Aos meus amigos que colorem minha vida com um certo caos que encontro no mundo. Aos professores que incentivaram e me fizeram escolher o caminho mais difícil, porém, mais instigador.

Agradecimentos

Essencialmente, lembrar que a UFABC me deu a oportunidade para que eu aprenda a ser um pesquisador. Com toda ajuda, explicação, paciência e tempo, meu orientador fez com que eu caminhasse na pesquisa. Não posso esquecer da mestranda Amanda, que sempre arruma tempo para tirar minhas dúvidas.

Epígrafe

É preciso força pra sonhar e perceber que a estrada vai além do que se vê. - Marcelo Camelo

Resumo

O conhecimento da estrutura eletrônica de átomos e moléculas é altamente relevante para o entendimento das propriedades químicas e físicas da matéria. As investigações envolvendo as propriedades elementares da matéria e suas interações, assim como os processos de fotoionização e fragmentação molecular, fornecem informações fundamentais sobre a estrutura, estabilidade química e reatividade de sistemas moleculares quando estes absorvem fótons energéticos (nas faixas do ultravioleta e raios-X). A partir dos dados da dinâmica e energética destes processos é possível derivar com bastante acurácia diversos parâmetros termoquímicos de interesse (energias de ionização e dissociação, entalpias de formação, energias de ligação, entre outros). Do ponto de vista teórico, a determinação de parâmetros sobre a estrutura eletrônica, geometria molecular, modos vibracionais, energias e composições dos orbitais moleculares, entre outras propriedades, são de fundamental importância para favorecer um melhor entendimento dos sistemas moleculares estudados experimentalmente, fornece relevante suporte científico, e sustentação à análise e interpretação dos resultados.

Abstract

The knowledge of the electronic structure of atoms and molecules is highly relevant for the understanding of the chemical and physical properties of matter. The investigations involving the elementary properties of the matter and its interactions, as well as the processes of photoionization and molecular fragmentation, provide fundamental information about the structure, chemical stability and reactivity of molecular systems when they absorb energetic photons (in ultraviolet and X-ray bands ). From the data of the dynamics and energy of these processes it is possible to derive quite accurately several thermochemical parameters of interest (ionization and dissociation energies, formation enthalpies, bonding energies, among others). From the theoretical point of view, the determination of parameters on the electronic structure, molecular geometry, vibrational modes, energies and compositions of molecular orbitals, among other properties, are of fundamental importance to favor a better understanding of the molecular systems studied experimentally, provides relevant support scientific, and support to the analysis and interpretation of the results.

1. Origem da Mecânica Quântica

1.1. Histórico

A Mecânica Quântica foi construída aos poucos, porém, atribui o ponto inicial designado “quântico”, quando o físico alemão, Max Planck, após anos tentando explicar a Catástrofe do Ultravioleta a partir da física clássica, onde a radiação de corpos aquecidos seria emitida continuamente, propõe que a radiação é emitida em quantidades especificas de energia, designadas quanta, ou seja, é quantizada. A representação matemática da energia é igual o produto da constante de Planck pela frequência de onda associada a luz.

Tal conclusão foi reforçada por experimentos que comprovaram que a luz pode se comportar como partícula. A priori, o experimento da Dupla Fenda de Young de 1810, demonstrou que a luz se comporta como onda, muito antes das Equações de Maxwell, que mostraram argumentos teóricos da natureza ondulatória da luz. Seu experimento se baseia em incidir luz, de mesma fase, numa região onde possui uma fenda, e essa luz, irá se propagar até outras duas fendas, o resultado observado, está na Figura 1.1. O conceito que se tinha até então, considerava a luz como partícula. Segundo Newton, por se comportar como partícula, a luz teria uma direção retilínea por conta de sua alta velocidade e comportamento de partícula. Isso era de ser observado no experimento de Young, porém, o que foi verificado é que a luz aparecera em fragmentos.

Figura 1 Padrão de interferência da luz observado no Experimento da Dupla Fenda de Young

Ou seja, a luz se comporta como onda eletromagnética, isto é, tem campo divido em duas partes, sendo um elétrico e outro magnético. Quando se tem incidência da mesma direção, por dois buracos diferentes, ocorrerá interferências características de ondas, sendo elas construtivas e destrutivas. No caso de Young, as regiões onde não havia luz, seria uma região de interferência destrutiva.

Em 1905, Einstein explicou o efeito fotoelétrico de maneira mais satisfatória até então, o que lhe renderia o Nobel de Física em 1921. O experimento fotoelétrico, se baseia em duas placas de metal paralelas ligadas por um circuito. Quando é incidido uma luz com determinada frequência no cátodo, a luz pode ou não roubar elétrons do metal, o que fará com que os elétrons saiam do cátodo para o ânodo, é justamente uma frequência específica da partícula de elétron, chamada Fóton e como há fluxo de elétrons entre as placas, dizemos que há corrente elétrica. Lembrando que os elétrons que saíram terão uma certa energia cinética, dada pela diferença entre a energia do fóton e a função trabalho do material. Isso significa que, se o metal utilizado como placa tiver uma função trabalho maior que a energia do fóton, não ocorrerá fluxo de elétrons, pois os mesmos não serão retirados do metal, logo, a intensidade da luz emitida não tem influência nesse caso.

Em 1913, o dinamarquês Niels Borh propôs um modelo para o átomo de hidrogênio, partindo dos conceitos de Planck a respeito do corpo negro. Seu modelo solucionava os problemas encontrados no modelo de Rutherford. Para resolver o grande problema na instabilidade elétrica do modelo atômico, Borh postulou:

Os elétrons somente se movem sobre certas órbitas, e ao se moverem, não irradiam energia.

Os átomos irradiarão energia quando um elétron transita de uma órbita para outra, onde a energia dada pelo produto entre a constante de Planck pela frequência é igual a energia final menos a inicial.

Para o problema da irradiação contínua, Bohr decretou que isso não iria acontecer, quando o elétron estiver nas órbitas permitidas.

O átomo irradia quando o elétron transita de uma órbita para outra menos energética, e essa radiação emitida é um fóton de energia. Caso o átomo receba energia, o elétron transita de uma órbita menos energética para uma mais energética.

Elétrons absorvem uma certa energia exata para se moverem de uma órbita para outra

1.2. Princípio da Incerteza de Heisenberg

Com o avanço das descobertas na mecânica quântica, Heisenberg propôs uma ideia fundamental que colocava em questão, as medições feitas em, por exemplo, pesquisas experimentais. Basicamente, não se pode obter resultados absolutamente precisos a respeito da posição e do momento de uma partícula, pois, ao medir a posição ou o momento em um certo instante, incertezas experimentais estão incluídas na medida. Isso significa que ao medir, os resultados são alterados. Na física clássica, pode-se diminuir as incertezas, mas isso não se aplica na mecânica quântica. Matematicamente, temos:

No caso da molécula alvo, não estaremos indo contra o princípio, pois estaremos apenas medindo a geometria mais estável para a molécula, frequências vibracionais e até a energia de ionização, ou seja, nada que contradiz o princípio de Heisenberg.

*Tais resultados podem ser obtidos, na física clássica, por derivadas, integrais e pelo método gráfico.

1.3. Equação de Schrödinger

Na física clássica, determinamos a posição de uma partícula em qualquer instante, ou seja, x(t), e tendo essa informação, conseguimos determinar velocidade, momento, energia cinética, ou mesmo qualquer outra variável da dinâmica. Agora, para determinar x(t), utilizamos a segunda lei de Newton, onde o somatório de forças aplicadas na partícula é igual a massa da partícula vezes a aceleração, porém, a força pode ser expressa como derivada de uma função energia potencial, ou seja:

posição, determinaremos a função de onda de uma partícula, resolvendo a

A mecânica quântica aborda o mesmo problema, porém, ao invés de determinar a equação de Schrödinger:

Podemos observar então que a equação de Schrödinger desempenha um papel semelhante a equação da segunda lei de Newton, porém surge algo muito importante e estranho a primeiro momento, a função de onda. Ao elevarmos a função de onda, obtemos assim, a densidade de probabilidade de encontrar o elétron, ou seja, onde é mais provável encontrar elétrons.

Figura 2 Pode-se observar que ao elevar a função de onda encontramos a densidade de probabilidade. Outro fato importante é que nos nós da função, a probabilidade de se encontrar um elétron é zero.

Como nosso foco de estudo não está relacionado diretamente à dinâmica que envolve a emissão de um elétron, trataremos da equação independente do tempo.

Com a equação de Schödinger independente do tempo, obteremos diversos dados, entre eles a geometria otimizada, frequências de vibração e energia de ionização, que serão o foco de análise de dados da pesquisa e se houverem dados da literatura, comparados com a molécula-alvo.

1.3.1. Soluções da Equação de Schrödinger

1.3.1.1. Partícula Numa Caixa

Tomamos um elétron num pedaço de fio, muito condutor, porém, limitado pois possui um certo tamanho A. Do ponto de vista clássico, a energia cinética da partícula não muda, caso a colisão seja elástica. A velocidade permanece constante, mudando apenas de direção considerando um plano unidimensional. Mas, na física quântica, queremos determinar estados estacionários, que possui uma função de onda do tipo:

No intervalo em que a partícula está confinada a energia potencial é constante, e para que funcione a derivada no mesmo intervalo é infinita, ou seja, é como se, graficamente, dentro do intervalo a função desse um salto. Consequentemente a função de onda é zero fora do intervalo, pois a mesma está ligada a probabilidade de densidade, como a partícula nunca estará fora do intervalo, a probabilidade de encontrá-la fora desse intervalo é zero, fazendo com que a função de onda também seja zero.

Se considerarmos um plano unidimensional, e que o fio possui um tamanho que que começa em x0 e termina em x, temos:

A equação que descreve a função de onda que encontraremos, terá que ser diferenciavel, logo, precisa ser contínua no intervalo. Outro fato importante é que, nas extremidades do intervalo, a derivada é zero e a função do tipo sobreposição de ondas progressivas. Portanto, podemos escrever uma forma geral usando senos e cossenos:

Aplicaremos agora, as condições de contorno:

Para a função de onda quando x é igual a zero, resultará em que B precisa ser zero, pois cosseno de zero é um, e seno de zero é zero. Não podemos usar A igual a zero, pois significaria que a função de onda é zero, implicando numa probabilidade de densidade nula, o que significaria que nunca acharíamos o elétron no fio, como se ele não existisse. Logo, o seno terá que ser zero, fazendo com que

seu argumento seja múltiplo deJuntando essas informações, chegamos à

conclusão que:

Isso significa que há uma quantização no momento, logo uma energia associada ao elétron quantizada, pois no intervalo do fio a energia potencial é zero e a energia cinética é constante. Abaixo está representada essa quantização, onde “a” é a dimensão da caixa:

A grande importância do conceito de partícula numa caixa se dá pelo fato de que a molécula alvo, 2-Azetidinone, faz o papel de uma caixa na qual estão confinados elétrons. Caso ocorra a emissão de um elétron, o mesmo não fará mais parte da molécula, assim ionizando-a. Por isso é fundamental ter a noção de como são realizados os cálculos de uma partícula confinada, afinal, é a base dos cálculos que virão na parte final do relatório.

Partícula sujeita a ação de uma resultante nula, ou seja, ação de nenhuma força.

Na mecânica quântica, não se trata de forças e sim energia potencial associada às forças da física clássica. Isso significa que a partícula livre está sujeita a ação de uma energia potencial constante, ou seja, a derivada espacial é nula, o que caracteriza o problema da partícula livre. Por ser um conceito que se baseia numa exceção, não será interessante o seu aprofundamento no relatório, pois como vimos antes, a molécula-alvo faz a função de uma caixa que confina elétrons.

O oscilador harmônico é muito importante na física clássica e também para a física moderna, pois, fundamentalmente se baseia em movimentos periódicos, isto é, com uma frequência de acontecimentos que se repetem. Toda molécula possui diversos tipos de vibração como rotacional, translacional e vibracional, porém, o conceito de oscilar harmonicamente nem sempre é obervado experimentalmente. O que observamos é uma oscilação anarmônica, o que significa que os acontecimentos não se repetiram na mesma forma e esse conceito será utilizado nos cálculos da molécula utilizando um pacote computacional.

2. Espectroscopia

conseguem ver, com frequência entre 769THz e 384THze comprimento
de onda entre 390nm a 780nm, mas atualmente a espectroscopia não se

A espectroscopia será estudada em química em física, justamente por se preocupar com conceitos de absorção e emissão de uma onda eletromagnética, onde a mesma é refletida por um determinado sistema, que resultará em um espectro característico de cada molécula, sendo que o espectro pode ser rotacional, rotacional-vibracional ou até eletrônico, O inicio da espectroscopia se limitou ao espectro de radiação no visível, isto é, com uma frequência e comprimento de onda que os seres humanos limita a região do visível, podendo contemplar, todo o espectro eletromagnético.

Na região do infravermelho encontramos as frequências vibracionais, na região do visível encontramos a emissão de fóton de energia e a região que se estende do ultravioleta até os raios-x para a ionização da molécula. As três regiões citadas são as mais importantes nessa pesquisa, pois abrangem conceitos que serão analisados.

Figura 3 Espectro Eletromagnético. Atualmente a espectroscopia compreende entre todo o espectro eletromagnético.

3. Simetria Molecular

O processo em que são realizas operações numa molécula, garantindo que a mesma mantenha sua aparência, não importa quantas operações sejam feitas, chamasse Operações de Simetria, que são baseadas num referencial chamado Elemento de Simetria. Para exemplificar, uma operação de simetria pode ser rotacional e um elemento de simetria um corte transversal na molécula de interesse. O conceito de determinar os tipos de simetria e seu referencial é importante para classificar moléculas, ou seja, criar grupos em que os semelhantes irão se comportar de forma semelhante, se tratando dos cálculos da Equação de Schrödinger e o que se deseja fazer. Claramente uma espécie piramidal plana, terá suas distribuições de elétrons diferentes de uma espécie angular, da mesma forma que a água e o dióxido de enxofre são semelhantes, pois ambos são angulares e possuem elétrons livres, justamente o que causa a repulsão dos elétrons e consequente característica angular. Quando trabalhamos com moléculas mais simples ou complexas, a simetria serve para facilitar a identificação de grupos semelhantes entre as moléculas. Veremos mais adiante que moléculas simples, como água e dióxido de carbono, possuem grupos bem distintos em relação ao conceito, porém em moléculas complexas, o mais comum de ocorrer é que a única operação de simetria possível é a identidade, como no caso da 2-Azetidinone.

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