Fundamentos da Análise Instrumental - Otto Ohlwailer

Fundamentos da Análise Instrumental - Otto Ohlwailer

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13.1. INTRODUÇÃO

A condutometria mede a condutância elétrica de soluções iônicas. Ordinariamente, a condução da eletricidade através das soluções iônicas se dá à custa da migração de íons positivos e negativos com a aplicação de um campo eletrostático. A condutância de uma solução iônica depende do número de íons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos íons. Como a condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas presentes, aquela propriedade carece de especificidade. A condutometria abrange duas técnicas analíti-

cas: a condutometria direta e a titulação condutométrica.

A condutometria direta mede a condutância com vistas à avaliação da concentração deum eletrólito. Tem aplicação muito limitada em virtude do caráter não específi- co da condutância das soluções iônicas. A titulação condutométrica encontra um campo de aplicação mais amplo. Nela, o aumento ou o decréscimo da condutância são relacionados às variações de concentração das espécies iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de medidas da condutância, antes e depois do ponto de equivalência, assinala o ponto final da titulação como uma descontinuidade na variação da condutância.

As medidas de condutância também são usadas para outros fins, como a determinação de constantes de ionização, produtos de solubilidade, condutâncias-equivalentes, formação de complexos e efeitos de sol ventes.

13.2. CO DUTÃNCIA DAS SOLUÇOES IONICAS

13.2.1. Resistência e Condutância Específicas

Sob a influência de um potencial aplicado, os íons em uma solução são quase instantaneamente acelerados em direção ao elétrodo de carga oposta, mas a velocidade de migração dos íons é limitada pela resistência do solvente ao movimento das partículas. A velocidade de migração dos íons se relaciona linearmente com a Le.rn. aplicada; as soluções de eletrólitos obedecem à lei de Ohrn , isto é, a corrente i é diretamente proporcional à força eletromotriz E e inversamente proporcional à resistência R do meio. Nas condições em que é necessário um potencial Ed (potencial de decomposição) para vencer os efeitos de polarização dos elétrodos, a forma aplicável da lei de Ohrn é i = (E - Ed)/R.

328/ FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL

A resistência de uma solução iônica, como no caso dos condutores metálicos. depende da natureza e das dimensões do condutor. A resistência R de um condutor uniforme é diretamente proporcional ao seu comprimento' e inversamente proporcional à área da seção transversal A:

A constante de proporcionalidade p é a resistência específica do material, isto é, a resistência oferecida por um cubo do material, com um centímetro de aresta, entre faces opostas; como R é dado em ohms, a unidade de p é fl em.

A condutância L de um material é definida como o inverso da resistência, isto é.

L = I!R; a unidade de condutância é, pois, o inverso do ohm (ohrrr") e chama-se siemens (S). A definição de condutância permite escrever-se em que K (o inverso da resistência específica) é a condutância específica com unidade de ohrrr-' em-I ou S cm-I.

A resistência e a condutância variam com a temperatura. Na condução eletrônica (metálica), a resistência cresce com o aumento da temperatura. Na condução iônica, dá-se o inverso; dx/d?" é da ordem de + 1 a +2% por grau. Em geral, as resistências específicas dos eletrólitos são muito maiores do que as dos metais. A condutância específica da solução de um eletrólito é função da concentração deste. Para um eletrólito forte, a condutância específica aumenta marcadamente com a concentração. Nas soluções diluídas, K aumenta quase linearmente com a concentração, conforme ilustram os dados a seguir referentes a soluções de cloreto de potássio a 25°C:

Em contrapartida, as condutâncias específicas dos eletrólitos fracos aumentam, muito gradualmente, com a concentração. Em ambos os casos, o aumento da condutância é devido ao incremento do número de íons por unidade de volume da solução. Com os eletrólitos fortes, o número de íons por unidade de volume aumenta na proporção da concentração; nas soluções mais concentradas, a não-linearidade no aumento de K com a concentração é devida a interações iônicas. A variação gradual de K nas soluções de eletrólitos fracos se relaciona com a ionização parcial do soluto e a diminuição do grau de ionização com o incremento da concentração.

Para facilitar a comparação das condutâncias de soluções de difereriteseletróli- tos, foi introduzido o conceito de condutância equivalente A, que representa a capacidade de condução de todos os íons produzidos por um equivalenté-grarna do eletrólito em uma solução de concentração dada. A condutância equivalente é a condutância associada com um faraday de carga. Ela é definida como a condutârrcia de uma solução contendo um equivalente-grama do eletrólito colocada entre elétrodos planos distantes I cm um do outro e com área superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da solução. O volume da solução e a área superficial dos elétrodos não são especificados, pois dependem da concentração da solução contendo O equivalente-grama do eletrólito; por exemplo, uma solução contendo um equivalente-grama por litro requereria um par de elétrodos, cada um com area superficial de 1000 em", ao passo

CONDUTOMETRIA /329 que uma solução contendo um décimo de equivalente-grama por litro requereria elétr odos com área superficial de 10000 crn-.

A condutância equivalente pode ser derivada da condutância específica e da concentração da solução. Ora, o volume V da solução (em crn-), que contém um equivalente-grama, é em que C é a concentração em equivalentes-gramas por litro. Em termos das dimensões da célula, aquele. volume é

V = IA Com I fixado por definição em I em, tem-se

V = A = 1000/C Fazendo as substituições na Eq. 13-2, resulta

Como K é dado em S em', segue-se que as unidades de A são S em- equiv-'.

A condutância equivalente de um eletrólito aumenta à medida que diminui a concentração da solução. Os dados a seguir referem-se a soluções de cloreto de sódio, um eletrólito forte:

As condutâncias equivalentes de um eletrólito tendem para um valor limite em soluções muito diluídas, a condutância equivalente em diluição infinita representada por Ao'

A variação da condutância equivalente com a concentração depende, em grande extensão, do tipo. do eletrólito. A Fig. 13.1 representa as condutâncias equivalentes de soluções de cloreto de potássio e de ácido acético em função da raiz quadrada da concentração. No caso do cio reto de potássio, um eletrólito forte típico, a relação é linear; a extrapolação da linha reta à concentração zero dá a condutância equivalente em diluição infinita. O ácido acético, um eletrólito fraco típico, tem um comportamento diferente; a condutância equivalente é baixa para concentrações até cerca de 0,0 I equivalente por litro e, então, aumenta muito rapidamente com uma maior diluição.

A condutância de uma solução de um eletrólito depende do número de íons e da velocidade dos íons. O aumento da condutância equivalente dos eletrólitos fracos com a diluição é determinado, essencialmente, pelo aumento do grau de ionização. Já o aumento da condutância equivalente dos eletrólitos fortes com a diluição deve-se a um aumento da velocidade dos íons. Em solução diluída, os íons se acham relativamente muito afastados uns dos outros e as influências recíprocas são diminutas; porém, com o incremento da concentração, aumentam as ·atrações interiônicas e, conseqüentemente, diminuem as velocidades dos Íons .

.São, essencialmente, quatro os fatores que governam a velocidade dos íons em . soluções com concentração finita. Em diluição infinita apenas dois precisam ser consi-

330 I FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL derados: a força elétrica, igual ao produto do potencial do elétrodo e da carga do íon, e a força de fricção, causada pelo movimento dos íons no solvente. Nas condições normais, os íons são quase instantaneamente acelerados ao ponto em que seu movimento é limitado pela viscosidade do solvente; os íons movem-se com uma velocidade limite diretamente proporcional ao campo elétrico aplicado. Em concentrações finitas, assumem importância os efeitos eletroforético e de relaxação, que resultam da existência de atmosferas iônicas em torno de íons centrais. Estes dois fatores são responsáveis pela diminuição da condutância equivalente de um eletrólito forte com o aumento da concentração.

Segundo a teoria da atração interiônica, cada íon em solução acha-se rodeado de uma atmosfera iônica possuindo uma carga resultante com sinal oposto ao da carga do íon central. Sem f.e.m. aplicada, a atmosfera se distribui esfericamente em torno do íon central. Aplicada uma f.e.m., ocorrem efeitos que afetam as velocidades dos íons. Em primeiro lugar, há o efeito de relaxação da atmosfera iônica. A f.e.m. movimenta o íon central em uma direção e a sua respectiva atmosfera iônica em direção oposta. A simetria da atmosfera iônica em torno Ho íon central é destruída; a força exercida pela atmosfera iônica sobre o íon central torna-se maior na parte fronteira e menor na parte posterior. O íon sofre, pois, a ação de uma força retardadora oposta à direção de seu movimento, e é também retardado pelo efeito eletroforético. Os íons não atravessam um meio estacionário quando se movimentam. Eles, comumente solvatados, tendem a arrastar consigo o solvente. Os íons positivos, migrando em direção ao cátodo, têm de abrir caminho em um meio que se movimenta com os íons negativos em direção ao ânodo ; por sua vez, os íons negativos têm de migrar através de um meio que se movimenta com os íons positivos na direção oposta.

Na condição de diluição infinita, qualquer eletrólito se encontra completamente dissociado e as forças de interação entre os íons deixam de existir; os íons atuam independentemente uns dos outros e cada um contribui com a sua parte para a condutância total (lei da migração independente dos íons). A condutância equivalente em diluição infinita de um eletrólito é a soma das contribuições das suas espécies iônicas.

Ácido acético o 0,05 0,10 0,15 0,20 Fig. 13.1. Condutâncias equivalentes de soluções de cloreto de potássio e de ácido acético.

13.2.3. Condutâncias Equivalentes de tons Individuais

em que À~ e Â~ são as condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita do cátion e do ânion, respectivamente. As condutâncias equivalentes em diluição infinita são uma constante para cada espécie iônica em um dado solvente e para uma temperatura especificada.

A Tab. 13-1 relaciona as condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita de alguns íons, para a temperatura de 25°C (I). As condutâncias equivalentes iônicas da maioria das espécies iônicas aumentam, aproximadamente, 2% por grau nas imediações da temperatura ambiente; para o íon hidrogênio, o valor de dx/d T é cerca de 1,4% por grau. As condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita das espécies iônicas não diferem grandemente,salvo as dos Íons hidrogênio e hidróxido; as diferenças podem ser atribuídas, em geral, ao tamanho e ao grau de hidratação dos íons.

Tabela 13- \. Condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita de espécies iônicas a 25"C (À· em Sem', equiv.r ').

Cátions ÀO Ânions À~+

Os valores elevados das condutâncias equivalentes dos íons hidrogênio e hidróxido sugerem um mecanismo especial de condução. O próton, em solução aquosa, se encontra na forma de íon H30": Aplicado um gradiente de potencial, o íon H30+ se movimenta, em parte, segundo o mesmo mecanismo usado pelas demais espécies iôni- caso Porém, ocorre ainda um processo que envolve a transferência de um próton de um íon H30+para uma molécula de água adjacente:

O íon H30+resultante pode transferir um próton para uma outra molécula H20 e, assim, a carga positiva se transfere rapidamente a 'Lima considerável distância. Ademais, uma

332 I FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL molécula H20, resultante de um íon H)O+ por perda de um próton, pode girar e, portanto, receber outro próton movimentando-se na mesma direção. A transferência de prótons e a rotação das moléculas de água (mecanismo de Grotthus) explicam a alta condutância do íon hidrogênio. No caso do íon hidróxido, a transferência do próton obedece ao seguinte mecanismo:

Os dados referentes às condutâncias equivalentes iônicas ensejam interessantes observações. No tocante aos íons univalentes, os valores mais altos de 'AO se situam em torno de 75 unidades; a propósito, podem-se citar os íons K+, r; NH:, Cl", Br ; 1-e NO~. Os tamanhos destes íons parecem situar-se dentro de uma faixa crítica: se fossem menores (em termos de raio cristalino), sofreriam hidratação permanente, aumentando seu tamanho efetivo e tornando-se menos móveis; se maiores (no mesmo sentido), não se hidratariam e uma maior dificuldade na movimentação decorreria de seu tamanho intrínseco. Note-se que a ordem das condutâncias equivalentes dos íons dos metais alcalinos (Li+ < Na+ < K+ < Cs+ < Rbt) é inversa à dos raios cristalinos dos mesmos íons (salvo íons Cs'). O íon u; com menor raio cristalino, forma um campo eletrostático mais forte do que qualquer outro do grupo e atrai um número maior de moléculas dipolares da água. O grau de hidratação dos íons dos metais alcalinos segue a mesma ordem que as respectivas condutâncias equivalentes.

Algo semelhante se verifica entre os íons dos metais alcalino-terrosos; as condutâncias equivalentes praticamente idênticas dos íons Ca2 e Sr2+ sugerem para os dois íons hidratados dimensões semelhantes. Os valores de 'AO dos cátions divalentes cobrem uma faixa que se estende de cerca de 53 a 63 unidades; presumivelmente, todos os íons possuem uma camada de moléculas de água, firmemente ligadas, e apenas algumas outras em uma segunda camada.

Os íons trivalentes das terras raras apresentam valores de 'AO próximos de 70 unidades; são, evidentemente, hidratados na mesma extensão. Suas condutâncias equi- valentes são significativamente menores do que as dos íons trivalentes complexos Co(NH)3+e Fe(CN)t, algo maiores do que 100; nestes íons, o lugar da primeira camada de moléculas de água é ocupado pelas espécies NH) e CN-, respectivamente.

13.2.4. Velocidades e Mobilidades Absolutas dos tons

Em altas diluições, soluções que contêm cada uma um equivalente-grama de um eletrólito diferente, apresentam um número equivalente de íons; em cada caso, a carga total do conjunto dos íons é a mesma. A condutância de um eletrólito é determinada pela carga total e pelas velocidades efetivas dos íons. Sendo a carga total constante para soluções equivalentes, em grande diluição, a condutância equivalente de um eletrólito depende apenas das velocidades dos íons.

A velocidade absoluta com que um íon se movimenta através de uma .solução depende da natureza do íon, da concentração da solução, da temperatura e do gradiente de potencial. A velocidade de uma partícula carregada é proporcional ao gradiente de potencial, isto é, à queda de potencial por centímetro, que dirige o movimento. Para um gradiente de um volt por centímetro, a velocidade dos íons é denominada mobilidade (em em S-I) e representada pelo símbolo u.

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