resenha de artigo sobre raio x

resenha de artigo sobre raio x

Solvothermal synthesis of Pt -SiO2/graphene nanocomposites as efficient electrocatalyst for methanol oxidation. Electrochimica Acta, v. 161, p. 335–342, 2015.

Este texto apresenta a síntese de Pt-SiO2/grafeno, SiO2/grafeno por método solvotérmico.

São caracterizadas as amostras Pt-SiO2/grafeno, SiO2/grafeno, óxido grafeno e Pt/G por difração de raio X, microscopia eletrônica e espectroscopia raman; óxido de silício e Pt-

SiO2/G-2 por XPS; Pt-SiO2/G e Pt/G por adsorção/dessorção de nitrogênio e SiO2/G, Pt/G,

Pt–SiO2/G por medição eletroquímica. São interpretada e discutida o gráfico de difração de raio X.

O artigo é composto por 7 páginas com as seções introdução, experimental (subdividida em produtos químicos, equipamentos, síntese de catalisadores e estudo eletroquímico), resultado e discussão (subdividida em análise TEM, análise de difração de raio x, análise da espectroscopia raman, análise XPS, Análise BET, medições eletroquímicas), conclusão, agradecimento e referências. O texto é descritivo e argumentativo baseados em conceitos científicos com foco em explicar o comportamento do material obtido.

Os nanocompositos Pt-SiO2/grafeno foram sintezados por método solvotérmico, ou seja, foi adicionado solução de 10,2 mL de H2PtCl6 10mM em 20mL de DMF, onde continham 50mg de óxido de grafeno e foram agitados até homogeneizar e em seguida, foi adicionado neste solução 1.2 mg de TEOS e 0,15g de iodeto de potássio e agitou-se por 1H á temperatura ambiente. Essa solução mista foi colocada em recipiente adequado de 50mL e aquecida a 130°C por 5H em autoclave. Por conseguinte, centrifugou-se a solução e obteve um sólido cujo foi lavado com etanol e água e secado a 60° C por 24H. O produto obtido foi chamado

Pt-SiO2/G-1. Repetiu-se o procedimento com concentração de TEOS de 18,6 e 31,0 e o produto disso foi Pt-SiO2/G-2 e Pt-SiO2/G-3, respectivamente. Esses sólidos obtidos foram caracterizados por vários métodos. Primeiro fez-se estudo eletroquímico utilizando um

Potenciostato/Galvanostato PGSioc-HH12 no qual se usa três elétrodos de célula. O método de preparação da amostra foi de acordo com a literatura. O resultado foi que se obteve a área de superfície ativa eletroquímica (ECSA) do catalisador. O segundo método de caracterização das amostras Pt-SiO2/G foi por difração de raios X (XRD) nas condições CuKa filtrada (L = 1.5405 Å), operado a 40 kV, temperatura ambiente e taxa de varredura de 0,03 s.

As amostras catalíticas também foram analisadas em espectros Raman com descrição das condições analisadas desse equipamento e da preparação da amostra encontradas na literatura. Na penúltima análise realizada nas três amostras foram em XPS no equipamento

KRATOS Axis Ultra DLD com fonte de radiação Al ka monocromático (hn = 1486,6 eV) e por fim as amostras foram submetidas a estudos de adsorção/dessorção de nitrogênio em um Micromeritics Gemini VII 2390 V1.02, operado a 77K e foi usado o método Brunauer- Emmett-Teller (BET) para determinar a superfície da área.

A caracterização da morfologia e microestrutura do óxido de grafeno e as nanopartículas de

Pt no grafeno e Pt-SiO2/G-2 foram feitas em Microscopia eletrônica (JEOL-JEM-2100). No primeiro se observou uma camada lamelar tipo rugas, enquanto na terceira amostra revela- se nanopartículas de óxido de sílicio depositadas preferencialmente nas rugas e bordas da folha de grafeno formando grande mancha com tamanho de cerca de cem nm e alta dispersão de nanopartículas de platina, mas tambem se observou que SiO2 esta na superfície do grafeno com várias partículas de platina nas proximidades, e assim, uma visão mais próxima de Platina as mostra orientadas no plano [110], sendo resultante da coalescência de nanopartículas individuais, respectivamente. Uma comparação de Pt-SiO2/G e Pt/G mostra que em ambos partículas de Pt são altamente dispersos com morfologia não-esférica no intervalo de 2-5 nm. Na amostra Pt-SiO2/G-2 ocorre dispersão de nanopartículas de Pt e SiO2 na superfície do grafeno e é mais densa do que a amostra Pt/G, sendo assim, este fato resulta da diferença da quantidade de carga de Pt nestas amostras. A quantidade de platina nas amostras Pt-SiO2/G-2 e Pt/G são 25,16% e 20,28%, respectivamente. Um outro resultado da observação em microscopia eletrônica é que a presença de SiO2 no grafeno pode aumenta a dispersão das nanopartículas Pt e que o grafeno contem Pt e Si.

Os resultados da caracterização das amostras GO, SiO2/G, Pt/G e Pt-SiO2/G-2 e a respectiva técnica são: a) difração de raios-X. O reflexo do óxido de silício produz um único pico na figura 3 a no ângulo 1 do plano (002). Na figura 3b a 3d das amostras SiO2/G, Pt/G e Pt-

SiO2/G-2, respectivamente, o pico com plano (002) no ângulo 1 desaparece por causa da redução do óxido de grafeno, mas aparece um pico amplo entre 24 e 26 correspondente a nanopartícula de grafeno. A figura 3c é Pt-SiO2/G-2 enquanto a 3d de Pt/G e tem picos de difração nos ângulos 39,8, 46,3 e 67,8 com planos Pt (1), Pt (200) e Pt (220), respectivamente, e a platina é de estrutura cúbica de acordo com o padrão JCPDS N° 04-

0802. A figura 3b é da amostra SiO2 cuja não apresenta picos como nas figuras 3 a, 3c e 3d por apresenta estrutura amorfa, exceto nos ângulos 24-26 por causa da presença do grafeno.

b) Espectroscopia Raman. Os resultados mostram que houve remoção eficiente de grupos oxigenados com o processo solvotérmico. Na figura 4 é mostrada picos das amostra da banda D á 1600 cm-1 é correspondente a estrutura hexagonal de átomos de carbono sp2. As bandas D+D á 1350 cm-1 são devidas à vibração dos átomos de carbono sp3 das nanopartículas desordenadas do grafeno. A curva 4 a é de óxido de grafeno e mostra que intensidade é menor para a banda D do que para banda G, mas a relação D/G é de 0,81, sendo aceitável para este composto. As curvas 4b, 4d e 4c mostram que SiO2/G e Pt/G têm características semelhantes por suas bandas D e G serem visíveis á 1350 e 1595 cm-1. O índice de intensidade D/G maior que 1 ocorre devido a defeito e presença de SiO2 e Pt no grafeno. c) Análise XPS. Os resultados mostram que a síntese de Pt-SiO2/G foi significativa. Foi analisado óxido de silício e Pt-SiO2/G-2. Na curva do primeiro da figura 5a ocorreu formação de três picos, um de alquil Carbono sp2 – ligado a rede de carbono (284,5 eV), o CO do hidróxido e grupos epóxi (286,6 eV), a carbônila (288,5 eV) e a curva do segundo na curva 5b tem intensidade menor que a curva do óxido de grafeno por causa da desoxigenação da amostra por redução. Já o sinal em 102 eV na figura 5C mostra presença de SiO2. Na figura 5d os picos em 71,2 eV e 74,5 eV são atribuídos a o estado de oxidação Pt(0), enquanto os sinais em 71,9 e 75.3 são atribuídos a Pt(I). d) Análise da adsorção/dessorção de nitrogênio e as correspondentes Barrett-Joyner-Halenda. As isotermas das amostras Pt-SiO2/G e Pt/G são mostrados na Fig. 6. A área de superfície BET de Pt/G tem valor mais baixo de 157.4 m-2g-1 devido o processo de secagem das folhas de grafeno, enquanto, área superficial de Pt-SiO2/G-1, Pt-SiO2/G-2 e Pt-SiO2/G-3 correspondem a 272,5, 310,4 e 283,8m-2 g-1, respectivamente, por causa da presença de SiO2 cuja impede a retirada de folhas de grafeno. Aumentando a quantidade de TEOS nas três amostras Pt-

SiO2/G em 1,2,18,6 e 31,0 mg, aumenta a presença de SiO2 de 5,78 em Pt-SiO2/G-1 e 9,24% em Pt-SiO2/G-2, enquanto Pt-SiO2/G-3 teve aumento de SiO2 de 10,40% por não ter condições experimentais favorável. A quantidade de Pt de carga de Pt-SiO2/G-3 é menor do que Pt-SiO2/G-2 devido a quantidade de H2PtCl6 não ser suficiente para a hidrólise do TEOS da amostra de Pt-SiO2/G-3. Foi observado também que Pt-SiO2/G tem estrutura mesoporosa de diãmetro de 2-5nm. e) Medições eletroquímicas. A figura 8 mostra que o valor dos catalisadores aumenta em função do aumento de SiO2, onde ocorre diferença nos valores de

ECSA em relação aos dos catalisadores por causa da quantidade de carga Pt e o valor BET de catalisadores. A figura 9 descreve entre 0,6 e 0,8 V a atividade de eletroxidação de metanol e entre 0,3 e 0,5 V a eletroxidação de espécies carbonosas. Isso pode se devido ao menor carregamento da quantidade de Pt e da superfície BET da amostra. A figura 10 mostra que a estabilidade eletrocatalítica do catalisador Pt/G pode ser aumentada por uma quantidade apropriada de SiO2 como evidenciado pela densidade de corrente a 4000s do Pt/G, Pt- SiO2/G-1, Pt- SiO2/G-2 e Pt-SiO2/G-3 cujo retém 7.9, 9.83, 13,10 e 8,60% do seu valor máximo, respectivamente. A figura 1 mostra que o salto potencial do catalisador Pt-SiO2/G- 2 é 3,3 vezes mais do que o catalisador Pt/G (1217 s). Isso fornecem evidências adicionais de que Pt-SiO2/G-2 tem a maior capacidade eletrocatalítica. Na figura 12 o raio do semicírculo em Pt-SiO2/G é menor que em Pt/G, assim, a incorporação de SiO2 resulta no aumento da quantidade de carga Pt e resultante condutividade em Pt-SiO2/G. Cada uma das técnicas estudadas neste trabalho complementam uma a outra na identificação e comportamento dos compostos ou metal das amostras. Pelo raio x se encontra a geometria dos compostos, pelos espectros raman se descobre a hibridização do carbono, pelo xps os grupos carboniicos, pela adsorção/dessorção de nitrogênio produz isotermas pelos quais se deduz os componentes da amostra que produzem o comportamento e por fim nas medições eletroquímicas se observa a condutividade dos materiais para saber sua possivel eletroxidação. A necessidade da quantidade de técnica usada para descreve os componentes da amostra e seu comportamento se deve que a formação de um novo composto agredado a um metal ganha novas propriedades química e físicas. No entanto, uma vez que se cria um padrão usar-se-a menos técnicas. Uma das técnicas que se destaca é a difração de raio. No difratograma de raio x é importante se observa a intensidade relativa, a distancia interplanar, a largura no meio pico (pelo qual se obtém o tamanho médio do cristalito) e parâmetro de rede (h,k,l). Na figura 3 da literatura tem 4 difratogramas (A, B, C, D), sendo que em A tem pico com intensidade relativa considerável por causa da orientação preferencial dos grãos cristalinos de óxido de silício. Assim, se deduz que o tamanho dos grão do cristalito são grandes. No entanto é pela largura dos picos que se calcula o tamanho do grão pela equação 1, onde D é o diâmetro médio das partícula, K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94), λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética, θ - ângulo de difração e β (2θ). Por outro lado no pico não se observa Kb, sendo que foi usado um monocromador eficiente. A distância interplanar é obtido pelos ângulos e através deste e dos parâmetros hkl se obtém tamanho da célula. A distância interplanar evidência nos picos de óxido de silício que é simétrica, que não houve interferência na direção da difração (por exemplo no uso do goniômetro que tem a função de orienta o cristal para que os raios X incidam sobre todos os planos). O difratograma B mostra um pequeno elevação pela presença de grafeno, mas a amostra de SiO2 é amorfa, sem orientação preferencial, ou seja não tem planos. Quando a amostra é amorfa não se obtém o tamanho da célula, mas neste caso se queria saber a presença ou ausência de oxido de grafeno, que no caso não tem. Nos difratogramas C e D se observa a ausência de oxido de grafeno, pois seu pico desaparece e tem presença de picos do grafeno e da platina. O pico da platina no plano (1) tem maior intensidade relativa que pico do grafeno e de outros planos da platina, isso evidência que os grãos da platina no plano (1) são maiores, porem todos os planos da platina evidencia mesma estrutura cristalina. O importante nesta análise de difração de raio x foi evidenciar pelos difratogramas que o óxido de grafeno foi reduzido e que tem presença de SiO2 amorfo e de platina policristalina na amostra, mostrando assim a eficácia do método solvotérmico na síntese de Pt- SiO2/G.

(equação 1)

O artigo é útil para estudantes de Graduação e pós graduação de Ciências e engenharia de materiais e para toda comunidade cientifica interessada em conhecer o comportamento do catalizador Pt-SiO2/G, cujo pode ser aplicado em células combustíveis. O principal autor dessa obra é Thu Ha Thi Vu do Laboratório para tecnologias petroquímicas e de refinarias do Vietnã. Tem nivel de escolaridade doutorado e obras como Synthesis of carbon nanotube/titanate nanotube composites with photocatalytic activity for H2S oxidation.

José Nildes Libório de Castro Mestrando de pós- graduação de Ciência e engelharia dos Materiais.

)cos(θβ λKDhkl =

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