relatório de raio X

relatório de raio X

(Parte 1 de 2)

Relatório feito para obtenção de nota da disciplina caracterização de materiais de pós graduação de Ciência e Engelharia de materiais solicitado pelo Professor Sérgio Michielon.

Prof.ª Dr. SERGIO MICHIELON

Introdução

Os raios x foram descobertos por Wilhelm Conrad Röntgen em 1895 na Universidade Bayerische Julius-Maximilians de Würzburg na Alemanha. Foi desenvolvido equipamentos nos quais os raios X são gerados a partir da fonte, esse feixe passa pelas fendas de soller (são folhas de metal finas e paralelas ao plano do círculo focal, elas são dispostas de forma que limitam o ângulo de divergência do feixe que sai do tubo), e pelas fendas de divergência (responsável por determinar o ângulo de divergência horizontal do feixe) [1]. Após passar por essas fendas, o feixe incide na amostra que faz com que os raios sejam difratados em um ângulo 2θ. O feixe de raios difratados convergem para a fenda de recepção (limita a largura do feixe e está relacionada com a resolução e intensidade dos picos refratados) e passam por fendas de soller e por uma fenda de espalhamento (tem a função de limitar o espalhamento do feixe difratado que incide sobre o contador). Por fim, o feixe é captado pelo detector de raios X que utiliza os sinais recebidos para expressar dados, posteriormente usados para analisar a amostra, assim, esta técnica é chamada difratometria de Raios-X cuja possibilita a identificação da fase de um material cristalino e pode fornecer informações sobre as dimensões da célula unitária, assim, pelo método DRX se compreende os arranjos atômicos moleculares dos sólidos e consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado[2]. A difração de raio x ocorre quando ocorre a difração de ondas por encurvamento sofrido pelos raios de onda quando esta encontra uma série de obstáculos regularmente separados capazes de dispersá-la e possuem espaçamentos comparáveis em magnitude ao comprimento da onda. Além disto, a difração é uma consequência de relações de fase específicas estabelecidas entre duas ou mais ondas que foram dispersas pelos obstáculos [3]. Os raios-X são radiações de natureza eletromagnética de baixo comprimento de onda e elevada frequência produzidos por um tubo de raios catódicos por bombardeamento de feixes de elétrons contra um metal de alto número atômico como o Tungstênio. A estrutura atômica absorve a radiação, onde m fóton de energia é absorvido promovendo elétrons a níveis superiores ou fora do átomo, assim, a difração de raio x é o fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética, provocada pela interação entre o feixe de raios-X incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material[4].

A outra técnica conhecida é de espectrometria de fluorescência de raios-X onde as ondas são não destrutiva e permite identificar os elementos presentes em uma amostra (análise qualitativa) assim como estabelecer a proporção (concentração) em que cada elemento se encontra presente na amostra tendo como principio fonte de radiação de elevada energia (radiação gama ou radiação X) provoca a excitação dos átomos da substância que pretendemos analisar, assim, ocorre absorção de energia, promovendo elétrons a níveis mais energéticos e em seguida retornar ao seu estado fundamental, ocorrendo uma emissão de energia. Esta energia envolvida na absorção é uma característica específica de cada elemento químico, permitindo a sua identificação e correspondente quantificação. Por outro lado, a radiação fluorescente pode ser analisada de duas formas: classificação das energias dos fótons (análise de energia dispersiva - EDS) ou separando os comprimentos de onda da radiação (análise de comprimento de onda dispersivo -WDS). Uma vez classificada, a intensidade de cada radiação característica está diretamente relacionada à quantidade do elemento no material [2].

Tanto na análise por radiação de raio x fluorecente como por DRX os átomos geram espalhamento e se estiverem arranjados de maneira sistemática, como em cristal, apresentam entre eles distâncias próximas ao do comprimento de onda da radiação incidente, verifica-se que as relações de fase entre os espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios X podem ser observados em vários ângulos e planos, assim, considerando dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios X (interferência construtiva ou numa mesma fase) vão depender da diferença de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa pela lei de Bragg, ou seja 2d senθ = n, onde é comprimento de onda da radiação incidente, “n” a um número inteiro (ordem de difração), “d” à distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos). A difração de raio X deve satisfazer a lei de Bragg, mas pode ocorrer de formas distintas de acordo com o parâmetro (λ ou θ) a ser variado [2].

A difração de raio x é influencia pelo modo como é preparado as amostras, cuja, podem ser policristalinos ou monocristalinos nos quais tem uma estrutura altamente organizada, em contraposição aos materiais amorfos, assim, entanto os primeiros são sólidos formados por muitos pequenos monocristais (partículas) com diferentes orientações o segundo são compostos sólidos de átomos organizados num modelo periódico tridimensional que se estende por todo o material, respectivamente [4]. A técnica mais simples para analisar cristais é a Debye e Scherrer em que se utiliza-se uma pequena quantidade de amostra (pó) ±100 mg, finamente divididos e orientados ao acaso em vez de um único cristal com orientação definida em relação ao feixe de raio – X. No método de pó (o cristal é moído, ficando na forma de um pó fino) a preparação da amostra varia conforme o equipamento utilizado: para a câmara de difração a amostra a ser analisada deve estar na forma de um cilíndro (de 0,3mm a 0,5mm de diâmetro), sendo que esse cilindro pode ser formado por um capilar de vidro preenchido com o pó ou pode ser preparada uma mistura do pó com uma cola, formando uma massa plástica a qual é moldada na forma de um cilindro; Já no difratômetro de raio x, a superfície da amostra deve ser plana se utilizando pó que foi prensado manualmente e tem sua superfície alisada com uma placa metálica e o porta-amostras pode ser: metálico, plástico e de vidro. Por outro lado, pode ser utilizada uma amostra compacta, a qual é armazenada com o uso de massa plástica em um porta-amostra e a espessura mínima da amostra depende do coeficiente de absorção do material (equação 1). Os outros métodos utilizados na preparação na amostra são o método de Laue (em que utiliza-se um cristal fixo), método de rotação do cristal (o cristal é montado de forma que um de seus eixos fique perpendicular a direção do feixe de raio x) [4].

(equação 1)

Em uma análise para se saber o tamanho do cristalito é usado a equação de Scherrer (Equação 2), em que se obtem o diametro médio das partícula (D), sendo, K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94), λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética, θ - ângulo de difração e β (2θ) - largura na metade da altura do pico de difração [4]. (Equação 2) O cristalito é formado por cela unitária cuja são estrutura geométrica básica (menor tijolo) que repetido no espaço gera a rede cristalina. Para poder descrever a estrutura cristalina

)cos(θβ λKDhkl =

(cela unitária) definem –se Planos de Rede. Os planos de rede são obtidos (como já descrito) pela distância interplanar, representados pelo indice de miller hkl [2]. O tamanho do grão esta relacionado com a orientação preferencial e esta com intensidade das ondas difratadas cuja vai depender do número de elétrons no átomo. Como vários planos de uma estrutura cristalina possuem diferentes densidades de átomos, as intensidades difratadas são diferentes para vários planos cristalinos [2]. O importante a se observar no difratograma é a Intensidade relativa, parâmetro de rede (h,k,l), tamanho do cristalito e distancia interplanar.

Objetivos

Objetivo Geral

Observa como se analisa amostra com radiação raio X em espectroscopia de fluorescência e Difratometria.

Objetivos Específicos

Descrever como se analisa amostra com radiação x em espectroscopia de fluorescência e Difratometria.

Fazer uma comparação acerca da posição dos picos da amostra analisada; Encontrar CIF dos picos. Identificar as das fases. Discutir sobre a intensidade. Encontrar estrutura cristalina das amostras.

Uso do equipamento espectrômetro de raio x por energia dispersiva fluorescente.

O equipamento é um Espectrômetro da marca panalytical, modelo epsilon 3 XL, com tensão máxima de 50 kV, corrente máxima de 3 mA com gás de arraste Helio (pressão 10 atm./10 kgf/cm2). As amostras podem ser solidas (pó), grânulos fundidos, metais, líquidos e filmes. No entanto o usualmente usado é o sólido em pó. O pó é adicionado ate completar 10mL de uma cubeta, cuja tem que esta sob parte inferior e superior do diâmetro envolta de um filmito transparente de plástico. É sobre este filmito que passará o raio x, até atingir a amostra. Este filmito é preparado sem tocar com a mãos sua superfície e deve ser circular do tamanho do diâmetro da cubeta. As outras amostras que pode ser adicionada em cubeta com modo de preparar citados são: sólido deve de 27- 51,5mm de diâmetro e 10 cm altura ou dimensão de 10x20x10cm e liquido 10mL. Uso do equipamento. Este é aberto e é colocado no porta amostra a cubeta com amostra. Em seguida fecha-o e liga-o. Após 15-30 minutos termina a análise. Abrir o espectrofotômetro e tira a amostra. No computador observar e salvar os resultados. A amostra preferencialmente usada é em pó porque orientação preferencial depende do tamanho dos grãos, gerando picos mais intensos. A orientação preferencial depende da organização dos átomos, ou seja, que a geometria dos átomos estejam formando planos.

Uso do equipamento difractomero de raio x marca chimadzu.

O equipamento é um difractomero da marca chimadzu, modelo Labx xr d-6000, com tensão máxima de 50 kV, corrente máxima de 3 Ma. Preparação da amostra. O pó é adicionada em uma placa com 3 cm de diâmetro. Todo fundo da placa tem que está coberto de amostra para que não ocorra desvio desnecessário do feixe de elétrons. A amostra deve ter orientação vertical ao feixe para que ocorra a orientação preferencial nos monocristais. Uso do equipamento. A variação em graus usada usualmente é 5 á 60 graus. Em seguida a porta do equipamento é aberto e é colocado o porta amostra com amostra em vertical na direção por onde passará o feixe de elétrons. Em seguida se fecha a porta e liga-se o equipamento, e dependendo da amostra depois de 30 minutos a 1hora termina a análise. Observa no computador os possíveis picos gerados. Desligar o equipamento e abrir a porta e tirar o porta amostra. A fonte de raio x é de cobre com uma variação teta 2 teta. No equipamento há duas fendas (soller) por onde passam os feixes que são monocromatizados. Ao incidir a amostra paralelamente o raio x é desviado para o detector. Isso aumenta a resolução do equipamento. A geometria teta 2 teta do drx chimadzu é resultado do movimento do porta amostra e do detector, mas o tubo não muda de posição. Isso aumenta o custo da analise por causa do motor necessário para movimentação desses componentes. A resolução do passe varia o incremento com variação de teta 2 teta.

Nas análises de amostras padrões o uso somente do drx chimadzu é suficiente, podendo medir imediatamente e rotineiramente. A eficiência do equipamento é por causa que tem dois soller e um manocromador. Assim a medida é de alta qualidade por causa do monocromador, do soller (um tipo de fenda), 3 fendas de espalhamento (uma fenda de incidência e duas fendas de reflexão) e monocromador.

Diferença dos equipamentos drx chimadzu e drx panalytical.

Uma medida de difração de raio x é de uma hora no drx chimadzu, já no drx pananalytical é de 10 a 15 minutos. Isso acontece porque o detector do primeiro ler ponto a ponto, um de cada vez, enquanto o segundo ler uma fileira de pontos de uma vez só com uma resolução mais eficiente, respectivamente. No drx chimadzu o que é movimentado é o detector e o porta amostra com ângulo teta 2 teta, com porta amostra parado, enquanto no drx panalytical é movimentado o detector e o tubo com ângulo teta teta. O porta amostra fica parado (no centro). O equipamento drx chimadzu tem monocromador, é pequeno, enquanto drx panalytical não tem, além de diferirem bastante no detector. O segundo faz medida em alta temperatura e alta resolução, faz fricção em energia, trocar o tubo, alinha o manipulador, já o primeiro é mais injesado ou seja mais rotineiro, onde faz-se analise imediatamente, respectivamente. Pelo fato do drx chimadzu ter dois soller (um tipo de fenda), 3 fendas de espalhamento (uma fenda de incidência e duas fendas de reflexão) e um manocromador torna equipamento muito eficiente. Assim, o drx chimadzu tem menos custo e mais beneficio na medida que o DRX panalytical.

Procedimento Experimental

Foi usado na análise de silício em pó, porta amostra e placa o equipamento drx da marca panalytical, modelo empyrean. Tensão de 40 kV, corrente 40mA, Comprimento de onda Cu (1.5405980 angstron), varredura 0.02 e medida 2 teta de 10 á 100.

Preparação das amostras. O silicio porta amostra é um sólido que tem uma linha horizontal no meio. Esta marca é usado como orientador para colocar a amostra horizontalmente no equipamento. O sílicio em placa é menor espessura nesta análise. Todas essas amostras deve caber (no caso o pó e porta amostra) ou ter(no caso a placa) o tamanho do porta amostra do equipamento que é de 16mm de circunferência e 2mm de espessura. É necessário que a superfície do silício porta amostra e placa seja sem ondulações por causa que a diferença de altura interfere na direção da difração do feixe. A espessura da amostra deve ser no máximo de

2mm porque se for maior absorvera a radiação incidente. Mais detalhe da preparação da amostra foi descrito na introdução deste relatório.

O uso do equipamento. Abrir a porta e o tubo (acende uma luz amarela). Em seguida colocar a amostra no porta amostra do equipamento localizado na direção por onde passara o feixe de raio x. Travar a porta e iniciar a análise. Depois de 10 minutos termina a análise, tira a amostra do equipamento apertando no botão noc does para destravar a porta (faz barulho), abre a aporta e tira a amostra. Em seguida observa e salvar o difratograma gerado no sofwate.

Tratamento de dados

Os dados das amostra foram plotados no sofware origin pro 8 e gerados difratomeros normalizados com intervalo 2 teta de 10 á 100. Em seguida os gráficos foram plotados em um único gráfico. Por conseguinte se plotou um novo gráfico com difratômetros das amostras silicio em pó, placa e o padrão CIF. O padrão CIF ICSD 29287 foi obtido no site icsd.fizkarlsruhe.de/viscalc/jsp/listView.action? e gerados o difratograma, a celula cristalina e os indice de miller no sofware mercury. O parametro de rede (a) e distância interplanar(d) foi calculado usando formula descrito na litertura [3]. A intensidade relativa (%) de cada pico foi obtida considerado como 100% o valor da medição mais intensa e cada um dos outros obtido pela divisão com o primeiro valor da intensidade mostrada no difratograma e seguinte multiplicação por 100. A observação da intensidade no grafico foi possível fazendo um zoom usando o programa origin 8 no caso do resultados das amostras e pó e placa e o programa mercury para os picos do padrão.

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