Quimica organica cap 1 Estrutura ligação

Quimica organica cap 1 Estrutura ligação

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Michel·Eugene Che (1786-1889) nasceu em Angers, Franc;;a.Ap estudos no Colleg France em Paris, tornou-se professor de fisic

Charlemagne em 1 .professor de qufmic

1830. Os estudos.de Chevreul sobre saMes e ceras co ziram a uma patente manufatura de velas. e ambem pUblico alho sobre a psicolo pc;:aoda cor e do . ento. Toda a Franc;;acelebrou

Quatro orbitais sp3 tetraedricos

Estruturae Liga~io o que e quimica organica, por que milh6es de pessoas a estudam e por que voce tambem deve estuda-la? As respostas para essas quest6es estao todas a sua volta. Todo organismo vivo e constituido de compostos organicos. As proteinas que constituem seu cabelo, pele e musculos; 0 DNA que contem sua heranva hereditaria; os alimentos que voce ingere; as roupas que the aquecern; e os remedios que curam - todos saD compostos organicos. Qualquer in- dividuo com urn pouco de curiosidade sobre a vida e os organismos vivos deve possuir urn conhecimento basico de quimica organica.

Os fundamentos da quimica organic a datam da metade do seculo

XVIII, quando ela evoluia da arte dos alquimistas a uma ciencia moderna. Naquele tempo, foram observadas diferenvas inexplicaveis entre as substancias obtidas a partir dos organismos vivos e aquelas derivadas dos minerais. Os compostos extraidos das plantas e dos animais eram muito dificeis de isolar e purificar. Mesmo quando puros, eles eram dificeis de manusear e tinham a tendencia de se decompor mais facilmente que os compostos extraidos dos minerais. 0 quimico sueco Torbern Bergman, em 1770, foi 0 primeiro a expressar a diferenva entre substancias "organicas" e "inorganicas", e 0 termo quimica organica logo pas sou a denominar a quimica dos compostos encontrados em organismos vivos.

Para muitos quimicos daquele tempo, a unica explicavao para as diferenc;as de comportamento entre os compostos organicos e os inorganicos era que os organicos deviam conter uma "forva vital" porque se originavam de organismos vivos. Vma conseqiiencia dessa forc;a vital,' acreditavam os quimicos, era que os compostos organicos nao podiam ser preparados e manipulados no laboratorio, como era 0 caso dos compostos inorganicos. Por volta de 1816, essa teoria da forc;a vital foi abalada quando Michel Chevreul descobriu que 0 sabao, preparado pela reac;ao de alcalis com gordura animal, poderia ser separado em diversos compostos organicos puros, que ele proprio denominou "acidos graxos". Pela primeira vez, uma substancia organic a (gordura) fora convertida em outras (acidos graxos e glicerina) sem a intervenc;ao de uma forc;a vital externa.

NaOH) Sabao + Glicerina 1J20

Urn pouco mais de uma decada depois, a teoria da for<;avital sofreu outro golpe quando Friedrich Wohler descobriu, em 1828, que era possivel converter o sal "inorganico" cianato de amonio na substancia "organica" ja conhecida como ureia, que havia sido previamente encontrada na urina humana.

a quimica inorganicaQuaisquer distin<;6es... devem ser consideradas

Em meados do seculo XIX, 0 peso dessas evidencias foi claramente contrario a teoria da for<;avital. Como William Brande escreveu em 1848: "Nao se pode tra<;ar nenhuma linha divis6ria definida entre a quimica organica e daqui para a frente como sendo de carater meramente pratico, para favorecer a compreensao dos alunos".

sua "conveniencia praticapara acelerar 0 progresso dos estudantes".

A quimica hoje e unificada. Os mesmos principios que explicam os compostos inorganic os mais simples tambem explicam os compostos organicos mais complexos. A unica caracteristica que distingue os compostos organicos e que todos contem 0 elemento carbono. Entretanto, a divisao entre a quimica organic a e a inorganic a, que come<;oupor raz6es hist6ricas, mantem

Quimica organica e, entao, 0 estudo dos compostos de carbono. 0 carbono, numero atomico 6, e urn elemento do segundo periodo cuja posi<;aona tabela' peri6dica e mostrada na Figura 1.1. Muito embora 0 carbono seja 0 principal elemento dos compostos organicos, a maioria tambem contem hidrogenio e muitos contern nitrogenio, oxigenio, f6sforo, enxofre, cloro e outros elementos.

carbona na tabela peri6dica. He Outros elementos comuns encontrados em compostos Ne organicos tambem SaD Na Mg Ar mostrados.

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Kr

Rb Sr y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Xe -, Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn -, Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt ,

Por que 0 carbono e especial? 0 que separa 0 carbono dos outros ele- mentos? As respostas a essas perguntas san provenientes da posi<;aodo carbono na tabela peri6dica. Como urn elemento do grupo 4A, 0 carbono compartilha quatro eletrons de valencia e forma quatro liga<;6es covalentes fortes. Alem do mais, os atomos de carbono podem-se ligar uns aos outros for- mando cadeias e aneis. 0 carbono sozinho e capaz de formar uma diversidade imensa de compostos, desde 0 mais simples ate 0 mais surpreendentemente complexo - do metano com urn unico atomo de carbono ao DNA, que pode conter alguns bilh6es de atomos.

Nem todos os compostos de carbono sao derivados de organismos vivos, e claro. Quimicos modernos sao extremamente habilidosos na sintese de novos compostos organicos no laboratorio. Remedios, corantes, polimeros, aditivos em alimentos, pesticidas e uma variedade de substancias sao todos preparados no laboratorio. Quimica organica e a ciencia que diz respeito Ii vida de todos nos. Seu estudo e urn empreendimento fascinante.

FIGURA 1.2 Uma visao esquematica do atomo. 0 nucleo denso, positivamente carregado, contem a maioria da massa do atomo e e rodeado por eletrons negativamente carregados. Uma visao tridimensional a direita mostra as superficies de densidade eletronica calculadas. A densidade eletronica aumenta em dire<;aoao nucleo e e 40 vezes maior na superficie salida que na superficie de malha.

Antes de iniciar 0 estudo da quimica organica, vamos rever algumas ideias gerais sobre atomos e liga<;ao.Atomos consistem em urn nucleo denso, positiva- mente carregado rodeado por eletrons negativamente carregados dispostos a uma distancia relativamente grande (Figura 1.2). 0 nucleo consiste em particulas subatomicas denominadas neutrons, que sao eletricamente neutros; e de pr6tons, que sao positivamente carregados. Embora extremamente pequeno - cerca de 10-14a 10-15metros (m) em diametro -,0 nucleo contem essencialmente toda a massa do atomo. Os eletrons tern massa negligenciavel e circulam em volta do nucleo a uma distancia de aproximadamente 10-10 m. Dessa forma, 0 diametro tipico de urn atomo e de cerca de 2 x 10-10 m, ou 200 pic8metros (pm), onde 1 pm = 10-12 m. Para se ter uma ideia de quao pequeno e 0 atomo, urn tra<;omuito fino de lapis contem cerca de 3 milhoes de atomos de carbono. [Muitos quimicos organicos ainda usam a unidade angstron (A) para expressar distancias atomicas; 1A = 10-10 m = 100 pm. Por causa da facil conversao decimal, entretanto, a unidade SI picometro sera utilizada neste livro.J

~ Volume em volta do nucleo ocupado pelos eletrons em 6rbita

Urn atomo e descrito pelo seu numero at8mico (Z), que fornece 0 numero de protons no nucleo do atomo, e seu numero de mass a (A), que fornece 0 numero total de protons mais neutrons. Todos os atom os de urn dado elemento tern 0 mesmo numero atomico - 1 para 0 hidrogenio, 6 para o carbono, 17 para 0 cloro, e assim por diante -, mas eles podem ter numero de massa diferente, dependendo de quantos neutrons eles contem. Tais atomos com (jmesmo numero atomico, porem com numero de massa diferente, sao chamados is6topos. A massa media pesada em unidades de massa atomica (~ma) de isotopos que ocorrem naturalmente e chamada massa atomica do elemento (ou peso at8mico) - 1,008 uma para 0 hidrogenio; 12,011 uma para 0 carbona, 35,453 uma para 0 cloro, e assim por diante.

Como os eletrons estao distribuidos em urn atomo? De acordo com 0 modelo da mecanica quantica de urn atomo, 0 comportamento de urn eletron especifico em urn atomo pode ser descrito pela expressao matematica denominada equar;ao de onda - 0 mesmo tipo de expressao usado para descrever 0 movi- mento das ondas em Ruidos. A solu<;aode uma equa<;ao de onda e denominada {um;ao de onda, ou orbital, e e descrita pel a letra grega psi, If;.

FIGURA 1.3 Representa<;:oes dos orbitais 5, p e d. Os orbitais 5 sac esfericos, com 0 nucleo em seu centro; orbitais p tem a forma de halteres; e quatro dos cinco orbitais d possuem a forma de uma folha de trevo. Lobulos diferentes dos orbitais p sac frequentemente desenhados em forma de lagrimas, mas sua verdadeira forma e mais proxima a de uma ma<;:anetade porta, como sugerido pela

representa<;:ao gerada por computador mostrada a direita para um orbital 2p do atomo de hidrogenio.

FIGURA 1.4 as nlveis de energia dos eletrons em um atomo. A primeira camada acomoda apenas dois eletrons em um unico orbital 15; a segunda camada acomoda um total de oito eletrons em um orbital 25 e tres orbitais 2p; a terceira camada acomoda um total de dezoito eletrons em um orbital 35, tres orbitais 3p e cinco orbitais 3d; e assim por diante. as dois eletrons em cada orbital sac representados por setas, t t, para cima e para baixo. Embora nao seja mostrado, o nlvel de energia do orbital 4s localiza-se entre os orbitais 3p e 3d.

Quando 0 quadrado da fun~ao de onda If;2 e expresso em um espa~o tridimensional, 0 orbital descreve 0 volume do espa~o em volta do micleo onde 0 eletron tem maior probabilidade de ser encontrado. Entretanto, voce pode pensar em um orbital como uma fotografia do eIetron sendo tirada a uma velocidade lenta. Tal fotografia mostraria 0 orbital como uma nuvem borrada indicando a regiao do espa~o em volta do micleo onde 0 eletron estava. Essa nuvem eletronica nao tem uma fronteira bem-definida, mas por quest6es de praticidade podemos fixar os limites dizendo que um orbital representa 0 espa~o onde 0 eIetron passa a maior parte de seu tempo (90%-95%).

Quais as formas de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de orbitais, denominados 8,P, d e f. Dos quatro, vamos nos concentrar primeiramente nos orbitais 8 e p porque estes sao os mais importantes em quimica organica. Os orbitais 8 sao esfericos, com 0 micleo em seu centro; orbitais p tem a forma de halteres; e quatro dos cinco orbitais d tem a forma de uma folha de trevo, como mostrado na Figura 1.3. 0 quinto orbital d possui a forma de um halteres alongado com uma argola ao redor do seu centro.

Orbitais sao organizados em diferentes camadas, de tamanho e energia sucessivamente maiores. Camadas diferentes contem diferentes mimeros e tipos de orbitais, e cada orbital pode ser ocupado por dois eletrons. A primeira camada contem somente um unico orbital 8, denominado 18,e dessa forma acomoda apenas dois eIetrons. A segunda camada contem um orbital 8 (28) e tres orbitais p (2p) e assim acomoda um total de oito eletrons. A terceira camada contem um orbital 8 (38), tres orbitais p (3p) e cinco orbitais d (3d), com capacidade total de dezoito eletrons. Esses grupos de orbitais e seus niveis de energia estao mostrados na Figura 1.4.

terceira camada (capacidade -18 eletrons) segunda camada (capacidade - 8 eletrons) primeira camada (capacidade- 2 eletrons)

Os tres diferentes orbitais p em uma mesma camada sao orientados no espa~o ao longo das dire~6es perpendiculares e recebem arbitrariamente a denomina~ao de Px,py epz. Conforme mostrado na Figura 1.5, os dois l6bulos de cada orbital p sao separados por uma regiao onde a densidade eletronica e zero, denominado Dodo. Como veremos adiante, os nodos tem conseqiiencias importantes no que se refere a liga~ao quimica e a reatividade.

r r

FIGURA 1.5 Formas dos orbitais 2p. Os tres orbitais p sac perpendiculares entre si, tem forma de halteres e possuem um node entre os dois lobulos.

,~ Estrutul'a Atomica: Configurac;oes Eletronicas

r r o arranjo de menor energia, ou configurac;ao eletronica do estado fundamental, de urn atomo e uma lista dos orbitais ocupados por seus eIetrons. Podemos preyer esse arranjo seguindo estas tres regras:

Os orbitais de menor energia sao preenchidos primeiramente de acordo com a ordem Is ~ 2s ~ 2p ~ 3s ~ 3p ~ 4s ~ 3d (principio de Auf- bau). Observe que 0 orbital4s esta situado entre os orbitais 3p e 3d com relayao a energia.

Os eIetrons agem de uma certa forma como se eles estivessem girando em torno de urn eixo da mesma maneira que a Terra gira. Esse movimento denominado spin * tern duas orientay6es, denominadas para cima t e para baixo ~. Somente dois eletrons podem ocupar urn orbital e eles devem ter spins opostos (0 principio de exclusao de Pauli).

Se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia estao disponiveis, todo eletron ocupa cada urn dos orbitais com seus spins paralelos ate que todos os orbitais estejam ocupados pel a metade (regra de Hund).

Alguns exemplos de como essas regras se aplicam sao exibidos na Tabela 1.1. 0 hidrogenio, por exemplo, tern apenas urn eIetron, que deve ocu- par 0 orbital de mais baixa energia. Desse modo, 0 hidrogenio tern configurayao Is. 0 carbono possui seis eletrons e a configurayao do seu estado fundamental e 1s2 2s2 2px1 2p/. Observe que 0 mimero que aparece no expoente do orbital e utilizado para representar 0 numero de eletrons de urn orbital em particular.

TABELA 1.1 Configura<;:ao Eletronica do Estado Fundamental de Alguns Elementos

Numero atomlco

(' * NTT: Spin, verba cuja significado e girar. ('

Escreva a configurar;ao eletronica do estado fundamental de cada urn dos seguintes elementos:

(a) Boro (b) F6sforo (c) Oxigenio (d) Cloro

Quantos eletrons cada urn dos seguintes elementos possui em sua camada eletronica mais externa?

Desenvolvimento da Teoria de Liga~aoQuimica

Friedrich August Kekule (1829-1896) nasceu em Darmstadt,Alemanha. Taologoingressou na Universityof Giessen, em 1847, com 0 objetivode se tornar arquiteto, Kekule mudouseu curso para quimica.Aposreceber 0 titulode doutor sob a supervisao de Liebige alguns estudos em Paris, Kekuletornou-se professor assistente em Heidelberg em 1855 e professor de quimicaem Ghent(1858) e Bonn(1867). Dizemque sua compreensao de que 0 atomo de carbono poderia formaraneis surgiude um sonho ern que viuumacobra mordersua propriacauda.

FIGURA 1.6 0 carbonotetraedrico de Van'tHoff.Linhass61idas estao no planoda pagina,0 trago maisgrossosai do planoda paginae a linhatracejadavai paratras do planoda pagina.

Em meados do seculo XIX, uma nova ciencia quimica se desenvolvia rapidamente e os quimicos iniciavam a investigar;ao sobre as forr;as que mantinham as moleculas unidas. Em 1858, August Kekule e Archibald Couper, independentemente urn do outro, propuseram que, em todos os compostos organicos,o carbono apresenta quatro "unidades de afinidade". Isso significa que 0 carbono e tetravalente; ele constitui sempre quatro ligar;oes quando se une a outros elementos para formar compostos estaveis. Alem disso, Kekule afirmou que os atomos de carbono podem-se ligar uns aos outros para formar longas cadeias estendidas de atomos.

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