(Parte 1 de 8)

Forças Relativas de Ácidos Selecionados e Suas Bases Conjugadas

Ácido mais forte

Acido

HSbFe Hl

H2SO4 HBr

HCI C6H5SO3H p/Cg Aproximado

Base Conjugada

SbFg-

Base mais fraca

CH2=CH244X0IIX0mais fraco CFI3CFI350CFI3CFI2 Base

Química ânica

Volume 1

T.W. GRAHAM SOLOMONS University of South Florida

CRAIG B. FRYHLE Pacific Lutheran University

Tradução e Revisão Técnica

Edilson Clemente da Silva, D.Sc.

Instituto de Química - UFRJ

Júlio Carlos Afonso, D.Sc. Instituto de Química - UFRJ Magaly Girão Albuquerque, D.Sc.

Instituto de Química - UFRJ

Mauro dos Santos de Carvalho, D.Sc.

Instituto de Química - UFRJ Milton Roedel Salles, D.Sc. Instituto de Química - UFRJ

Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc.

Instituto de Química - UFRJ Pierre Mothé Esteves, D.Sc. Instituto de Química - UFRJ Rodrigo José Corrêa, D.Sc. Instituto de Química - UFRJ

Em memória de meu amado filho, John Allen Solomons, TWGS Para Deanna, no ano de nosso 25- aniversário. CBF

Os autores e a editora empenharam-se para citar adequadamente e dar o devido crédito a todos os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado neste livro, dispondo-se a possíveis acertos caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles tenha sido omitida.

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Traduzido de: ORGANIC CHEMISTRY, TENTH EDITION Copyright ©2011,2008, 2004,2000 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. This translatlon published under license.

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Capa: Carole Anson; imagem - © Don Paulson; arte molecular - Norm Christiansen Editoração Eletrônica: ©a n t h a r e s

Solomons, T. W. Graham, 1934- Química orgânica, volume 1/ T. W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle; tradução e revisão técnica Júlio Carlos Afonso (et ah], - Rio de Janeiro: LTC, 2012. 2v.: il.

Tradução de: Organic chemistry, lOth ed Inclui bibliografia e índice ISBN 978-85-216-2033-4

1. Química orgânica. I. Fryhle, Craig B. I. Título.

Sumário Geral

Volume 1

1 O Básico Ligação e Estrutura Molecular

2 Famílias de Compostos de Carbono Grupos Funcionais, Forças Intermoleculares e Espectroscopia no Infravermelho (IV)

3 Uma Introdução às Reações Orgânicas e Seus Mecanismos Ácidos e Bases

4 Nomenclatura e Conformações de Alcanos e Cicloalcanos

5 Estereoquímica Moléculas Quirais

6 Reações lônicas Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação em Flaletos de Alquila

7 Alquenos e Alquinos I Propriedades e Síntese. Reações de Eliminação dos Flaletos de Alquila

8 Alquenos e Alquinos I Reações de Adição

9 Ressonância Magnética Nuclear e

Espectrometria de Massas Ferramentas para Determinação Estrutural

10 Reações Radicalares 1 Álcoois e Éteres Sínteses e Reações

12 Álcoois a Partir de Compostos Carbonílicos Oxidação-Redução e Compostos Organometálícos

Respostas dos Problemas Selecionados Glossário Créditos das Fotos índice

Volume 2

13 Sistemas Insaturados Conjugados 14 Compostos Aromáticos 15 Reações de Compostos Aromáticos

16 Aldeídos e Cetonas Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

17 Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados Adição Nucleofílica-Eliminação no Carbono Acíico

18 Reações no Carbono a de Compostos Carbonilados Enóis e Enolatos

19 Reações de Condensação e de Adição

Conjugada de Compostos Carbonilados Mais Química de Enolatos

20 Aminas -

21 Fenóis e Haletos de Arila Substituição Aromática Nucleofílica | i

2 Carboidratos

23 Lipídios 24 Aminoácidos e Proteínas 25 Ácidos Nucleicos e Síntese de Proteínas Respostas dos Problemas Selecionados

Glossário ^ Créditos das Fotos « índice

1 o Básico Ligação e Estrutura Molecular, 1

1.1 Somos Poeira Estelar, 2 1.2 Estrutura Atômica, 2 1.3 A Teoria Estrutural da Química Orgânica, 5 1.4 Ligações Químicas: A Regra do Octeto, 7 1.5 Como Escrever Estruturas de Lewis, 9 1.6 Exceções à Regra do Octeto, 1 1.7 Cargas Formais e Como Calculá-las, 13 1.8 Teoria da Ressonância, 15 1.9 Mecânica Quântica e Estrutura Atômica, 20 1.10 Orbitais Atômicos e Configuração Eletrônica, 21

1.1 Orbitais Moleculares, 23 1.12 As Estruturas do Metano e do Etano: a Hibridização sp, 25

A QUÍMICA DEModelos Moleculares Calculados: Superfícies de Densidade

Eletrônica, 29

1.13 A Estrutura do Eteno (Etileno): Hibridização sp, 30 1.14 A Estrutura do Etino (Acetileno): Hibridização sp, 34 1.15 Resumo de Conceitos Importantes que Surgiram da Mecânica Quântica, 36 1.16 Geometria Molecular: O Modelo de Repulsão dos Pares de Elétrons na Camada de Valência, 38 1.17 Como Interpretar e Escrever Fórmulas Estruturais, 41 1.18 Aplicações dos Princípios Básicos, 46

2 Famílias de Compostos de Carbono Grupos Funcionais, Forças Intermoleculares e Espectroscopia no Infravermelho (IV), 53

2.1 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alquenos, Alquinos e Compostos Aromáticos

Representativos, 54 2.2 Ligações Covalentes Polares, 57

A QUÍMICA DEModelos Moleculares Calculados: Mapas de Potencial Eletrostático, 59

2.3 Moléculas Polares e Apoiares, 60 2.4 Grupos Funcionais, 63 2.5 Haletos de Alquila ou Haloalcanos, 64

2.6 Álcoois, 65 2.7 Éteres, 67

A QUÍMICA DEÉteres como Anestésicos Gerais, 67

2.8 Aminas, 68 2.9 Aldeídos e Cetonas, 69 2.10 Ácidos Carboxílicos, Esteres e Amidas, 70 2.1 Nitrilas,72 2.12 Resumo das Famílias Importantes de Compostos Orgânicos, 73 2.13 Propriedades Físicas e Estrutura Molecular, 74

A QUÍMICA DEFluorocarbonetos e Teflon, 79
A QUÍMICA DEModelos Orgânicos Projetados para Mimetizar o

2.14 Resumo de Forças Elétricas Atrativas, 83 Crescimento Ósseo, 83

2.15 Espectroscopia no Infravermelho: Um Método Instrumental para a Detecção de

Grupos Funcionais, 84 2.16 Interpretando Espectros de IV, 8 2.17 Aplicações dos Princípios Básicos, 93

3 Uma Introdução às Reações Orgânicas e Seus Mecanismos Ácidos e Bases, 100

3.1 As Reações e Seus Mecanismos, 101 3.2 Reações Ácido-Base, 102

Sumário VÍÍ

3.3 Ácidos e Bases de Lewis, 104 3.4 Heterólise de Ligações com Carbono: Carbocátions e Carbânions, 106

A QUÍMICA DEHOMOs e LUMOs nas Reações, 107

3.5 Como Usar Setas Curvas na Representação de Reações , 108 3.6 A Força de Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry: e pK, 1 3.7 Como Prever o Resultado de Reações Ácido-Base, 115

3.8 Ás Relações entre Estrutura e Acidez, 117 3.9 Variações de Energia, 121 3.10 Relação entre a Constante de Equilíbrio e a Variação de Energia

Livre Padrão, AG°, 122 3.1 Acidez dos Ácidos Carboxílicos, 123

3.12 Efeito do Solvente na Acidez, 127 3.13 Compostos Orgânicos como Bases, 128 3.14 Um Mecanismo para uma Reação Orgânica, 129

3.15 Ácidos e Bases em Soluções Não Aquosas, 130 3.16 Reações Ácido-Base e a Síntese de Compostos Marcados com

Deutério ou Trítio, 132 3.17 Aplicações dos Princípios Básicos, 133

Nomenclatura e Conformações de Alcanos e Cicloalcanos, 140

A QUÍMICA DERefino de Petróleo, 142

4.1 Introdução aos Alcanos e Cicloalcanos, 141

4.2 Formas dos Alcanos, 143 4.3 Nomenclatura lUPAC de Alcanos, Haletos de Alquila e Álcoois, 145

4.4 Nomenclatura dos Cicloalcanos, 152 4.5 Nomenclatura de Alquenos e Cicloalquenos, 154 4.6 Nomenclatura de Alquinos, 157 4.7 Propriedades Físicas de Alcanos e Cicloalcanos, 157

B A QUÍMICA DEFeromônios: Comunicação por Meio de Agentes Químicos, 159

4.8 Ligações Sigma e Rotação das Ligações, 160 4.9 Análise Conformacional do Butano, 163

A QUÍiyilCA DEAção Muscular, 165

4.10 Estabilidades Relativas dos Cicloalcanos: Tensão de Anel, 165 4.1 Conformações do CIclo-hexano: Em Cadeira e em Barco, 166

A QUÍMICA DEMotores em Nanoescala e Interruptores Moleculares, 169

4.12 Ciclo-hexanos Substituídos: Grupos de Flidrogênios Axiais e Equatoriais, 170 4.13 Cicloalcanos DIssubstituídos: Isomerismo Cis-Trans, 174 4.14 Alcanos Bicícllcos e Policíclicos, 178

A QUÍMICA DECarbono Elementar, 179

4.15 Reações Químicas dos Alcanos, 180 4.16 Síntese de Alcanos e Cicloalcanos, 180 4.17 Como Obter Informação Estrutural de Fórmulas Moleculares e o índice de

Deficiência de Hidrogênio, 181 4.18 Aplicações dos Princípios Básicos, 184

5 Estereoquímica Moléculas Quirais, 189

5.1 Quiralidade e Estereoquímica, 189 5.2 Isomerismo: Isômeros Constitucionais e Estereoisômeros, 191

5.3 Enantiômeros e Moléculas Quirais, 193 5.4 Centro de Quiralidade Único Torna uma Molécula Quiral, 194

A QUÍMICA DELateralidade Molecular da Vida, 196

5.5 Mais sobre a Importância Biológica da Quiralidade, 197 5.6 Como Testar a Quiralidade: Planos de Simetria, 198 5.7 Nomenclatura de Enantiômeros: Sistema R,S, 199 5.8 Propriedades dos Enantiômeros: Atividade Óptica, 204 5.9 Origem da Atividade Óptica, 208 5.10 Síntese de Moléculas Quirais, 210 5.1 Fármacos Quirais, 212

A QUÍMICA DELigação Seletiva de Enantiômeros de Fármacos às Formas do DNA

vííí Sumário em Espiral Direita e Esquerda, 214

5.12 Moléculas com Mais de Um Centro de Quiralidade, 214 5.13 Fórmulas de Projeção de Fischer, 218 5.14 Estereoisomerismo de Compostos Cíclicos, 220 5.15 Relacionando Configurações através de Reações nas Quais Nenhuma Ligação com o Centro de Quiralidade É Quebrada, 2 5.16 Separação de Enantiômeros: Resolução, 226 5.17 Compostos com Centros de Quiralidade Diferentes do Carbono, 227 5.18 Moléculas Quirais que Não Possuem Centro de Quiralidade, 227

6 Reações lônicas Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação em Haletos de Alquila, 233

6.1 Haletos Orgânicos, 234 6.2 Reações de Substituição Nucleofílica, 236 6.3 Nucleófílos, 237 6.4 Grupos Abandonadores, 240

6.5 Cinética de uma Reação de Substituição Nucleofílica: Reação Sn2, 240 6.6 Um Mecanismo para a Reação Sn2, 241

6.7 Teoria do Estado de Transição: Diagramas de Energia Livre, 243 6.8 A Estereoquímica das Reações Sn2, 246 6.9 Reação do Cloreto de terc-Butila com o íon Hidróxido: Uma Reação SnI, 249 6.10 Um Mecanismo para a Reação SnI, 250 6.1 Carbocátions, 251 6.12 A Estereoquímica das Reações SnI, 254 6.13 Fatores que Afetam as Velocidades das Reações SnI e Sn2, 257 6.14 Síntese Orgânica: Transformações de Grupos Funcionais Usando Reações Sn2, 267

R A QUÍMICA DEMetilação Biológica: Uma Reação de Substituição Nucleofílica

Biológica, 269

6.15 Reações de Eliminação nos Haletos de Alquila, 271 6.16 Reação E2, 272 6.17 Reação El, 274

6.18 Como Determinar se a Substituição ou a Eliminação É Favorecida, 276 6.19 Resumo Geral, 279

7 Alquenos e Alquinos I Propriedades e Síntese. Reações de Eliminação dos Haletos de Alquila, 288

7.1 Introdução, 289 7.2 O Sistema (E)-(Z) para Denominação dos Diasteroisômeros dos Alquenos, 289 7.3 Estabilidade Relativa dos Alquenos, 291 1A Cicloalquenos, 293 7.5 Síntese de Alquenos Via Reações de Eliminação, 294 7.6 Desidroalogenação de Haletos de Alquila, 294 1 n Desidratação de Álcoois Catalisada por Ácidos, 300 7.8 Estabilidade do Carbocátion e Rearranjos Moleculares, 306 7.9 A Acidez de Alquinos Terminais, 310 7.10 Síntese de Alquinos Através de Reações de Eliminação, 311 7.1 Substituição do Átomo de Hidrogênio Acetilênico dos Alquinos Terminais, 313

7.12 Alquilação de Ânions Alquineto: Alguns Princípios Gerais de Estrutura e

Reatividade, 315 7.13 Hidrogenação de Alquenos, 316

A QUÍMICA DEHidrogenação na Indústria de Alimentos, 316

7.14 Hidrogenação: A Função do Catalisador, 317 7.15 Hidrogenação de Alquinos, 318 7.16 Introdução à Síntese Orgânica, 320

A QUÍMICA DEDo Inorgânico para o Orgânico, 324

8 Alquenos e Alquinos I Reações de Adição, 334 8.1 Reações de Adição a Alquenos, 335

Sumário IX

8.2 Adição Eletrofílica de Haletos de Hidrogênio a Alquenos: Mecanismo e

Regra de Markovnikov, 337 8.3 A Estereoquímica da Adição lônica a um Alqueno, 342 8.4 Adição de Ácido Suifúrico a Alquenos, 343 8.5 Adição de Água a Alquenos: Hidratação Catalisada por Ácido, 343 8.6 Álcoois a partir de Alquenos por Oximercuração-Demercuração:

Adição Markovnikov, 347 8.7 Álcoois a partir de Alquenos por Hidroboração-Oxidação: Hidratação Sin Anti-Markovnikov, 350

8.8 Hidroboração: Síntese de Alquilboranos, 350 8.9 Oxidação e Hidrólise de Alquilboranos, 353 8.10 Resumo dos Métodos de Hidratação de Alquenos, 356 8.1 Protonólise de Alquilboranos, 356 8.12 Adição Eletrofílica de Bromo e Cloro aos Alquenos, 357

A QUÍMICA DEO Mar: Um Tesouro de Produtos Naturais Biologicamente Ativos, 360

8.13 Reações Estereoespecíficas, 361 8.14 Formação de Haioidrina, 362

8.15 Compostos de Carbonos DIvalentes: Carbenos, 364 8.16 Oxidação de Alquenos: 1,2-Di-hidroxilação Sin, 366

A QUÍMICA DEDi-hidroxilação Catalítica Assimétrica, 368

8.17 Quebra Oxidativa de Alquenos, 368 8.18 Adição Eletrofílica de Bromo e Cloro a Alquinos, 371 8.19 Adição de Haletos de Hidrogênio a Alquinos, 372 8.20 Quebra Oxidativa de Alquinos, 373 8.21 Como Planejar uma Síntese: Algumas Abordagens e Exemplos, 373

9 Ressonância Magnética Nuclear e Espectrometria de Massas Ferramentas para Determinação Estrutural, 388

9.1 Introdução, 389 9.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), 389 9.3 Como Interpretar o Espectro de RMN de Próton, 395 9.4 Spin Nuclear: A Origem do Sinal, 398 9.5 Detecção do Sinal: Espectrômetros de RMN com Transformada de Fourier, 400 9.6 Blindagem e Desblindagem de Prótons, 402

9.7 O Deslocamento Químico, 403 9.8 Deslocamentos Químicos Equivalentes e Prótons Não Equivalentes, 404 9.9 Desdobramento de Sinal: Acoplamento Spin-Spin, 408 9.10 RMN de Próton e Processos Cinéticos, 418 9.1 Espectroscopia de RMN de Carbono-13, 420 9.12 Técnicas de RMN Bidimensional (2D), 425

iií A QUÍMICA DEImagem por Ressonância Magnética na Medicina, 428

9.13 Uma Introdução à Espectrometria de Massa, 429 9.14 Formação de íons: lonização por Impacto de Elétrons, 430 9.15 Representação do íon Molecular, 430 9.16 Fragmentação, 431 9.17 Como Determinar as Fórmulas Moleculares e as Massas Moleculares Usando

Espectrometria de Massa, 438 9.18 Tipos de Espectrômetros de Massa, 443 9.19 Análise por CG/EM, 445 9.20 Espectrometria de Massas de Biomoléculas, 446

10 Reações Radicalares, 462

10.1 Introdução: Como Radicais São Formados e Como Eles Reagem, 463 10.2 Energias de Dissociação Homolítica de Ligação (DH°), 464

10.3 Reações de Alcanos com Halogênios, 468 10.4 Cloração do Metano: Mecanismo de Reação, 470 10.5 Cloração de Metano: Variações de Energia, 473 10.6 Halogenação de Alcanos Superiores, 480 10.7 A Geometria dos Radicais Alquila, 483 10.8 As Reações que Geram Centros de Quiralidade Tetraédricos, 484

X Sumário

10.9 A Adição Radicalar aos Alquenos: A Adição Anti-Markovnikov do Brometo de

Hidrogênio, 487 10.10 Polimerização Radicalar de Alquenos: Polímeros de Crescimento de Cadeia, 489

A QUÍMICA DEA Caliceamicina Um Dispositivo Radicalar para Fatiar a Espinha

Dorsal do DNA, 495

m A QUÍMICA DEAntioxidantes, 497
A QUÍMICA DEA Diminuição do Ozônio e os Clorofiuorocarbonetos (CFCs), 498

1 Álcoois e Éteres Sínteses e Reações, 505

1.1 Estrutura e Nomenclatura, 506 1.2 Propriedades Físicas de Álcoois e Éteres, 508 1.3 Álcoois e Éteres Importantes, 510

A QUÍMICA DEEtanol como um Biocombustível, 511

1.4 Síntese de Álcoois a Partir de Alquenos, 512 1.5 Reações de Álcoois, 514 1.6 Álcoois como Ácidos, 516 1.7 Conversão de Álcoois em Haletos de Alquila, 517 1.8 Haletos de Alquila a Partir da Reação de Álcoois com Haletos de Hidrogênio, 517 1.9 Haletos de Alquila a Partir da Reação de Álcoois com PBr ou SOC, 520 1.10 Tosilatos, Mesilatos e Triflatos: Grupos de Saída Derivados de Álcoois, 521

A QUÍMICA DEFosfatos de Alquila, 524

1.1 Síntese de Éteres, 525 1.12 Reações de Éteres, 530 1.13 Epóxidos, 531

A QUÍMICA DEA Epoxidação Assimétrica de Sharpless, 532
A QUÍMICA DEEpóxidos, Carcinogênicos e Oxidação Biológica, 536
A QUÍMICA DEMétodps Não Prejudiciais ao Meio Ambiente de

1.14 As Reações de Epóxidos, 534 1.15 AAntI 1,2-Di-hidroxilação de Alquenos via Epóxidos, 538 Oxidação de Alquenos, 540

A QUÍMICA DEOs Antibióticos de Transporte e os Éteres de Coroa, 542

1.16 Éteres de Coroa, 540 1.17 Resumo das Reações de Alquenos, Álcoois e Éteres, 543

12 Álcoois a Partir de Compostos Carbonílicos Oxidação-Redução e Compostos Organometálicos, 551

12.1 Estrutura do Grupo Carbonila, 552 12.2 Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica, 553 12.3 Álcoois por Redução de Compostos Carbonílicos, 5

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