Quimica - Organica - Paula - Bruice - Vol - 2

Quimica - Organica - Paula - Bruice - Vol - 2

(Parte 1 de 7)

Companion Websrte

Paula Yurkanis Bruice Digitalizado e disponibilizado por:

Nahum R.

Este livro foi digitalizado para fins exclusivamente acadêmicos, sem a intenção de gerar qualquer tipo de receita para os envolvidos.

Química

Orgânica 4? Edição | Volume 2

Química orgânica é um livro inovador!

De fato, ao derrubar o mito de que o estudo da disciplina requer apenas a memorização de moléculas e reações, ele muda o conceito sobre o aprendizado do assunto, demonstrando que é possível e necessário utilizar o raciocínio para se alcançarem soluções.

Esse aspecto inovador é também realçado por uma didática moderna, que oferece uma série de recursos, como quadros ilustrativos, notas em destaque para os estudantes visualizarem facilmente conceitos-chave, biografias e balões explicativos, além dos mapas de potencial eletrostático, os quais ajudam a entender como as reações ocorrem. Essa didática arrojada é ainda complementada por uma grande quantidade de problemas resolvidos por todo o livro e um caderno colorido.

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w.prenhall.com/bruice »r Para os professores, o site de apoio oferece transparências em PowerPoint traduzidas, exercícios de múltipla escolha e manual de soluções (em inglês); para os estudantes, há exercícios práticos, links, recursos visuais e um guia de estudo (em inglês), além de exercícios de múltipla escolha traduzidos.

Química /V • 4a Edição

Paula Yurkanis Bruice

Química

/V • 4’EdiçãoOrganica

Tradução técnica

Débora Omena Futuro (coordenação)

Doutora em ciências (química orgânica) pela Universidade Federal do Rio de Janeiro - NPPN Professora adjunta da Faculdade de Farmácia - UFF

Alessandra leda Vai verde

Doutora em ciências (química orgânica) pela Universidade Federal do Rio de Janeiro - NPPN Professora da Faculdade de Farmácia da Universidade Estácio de Sá

Carlos Magno Rocha Ribeiro

Doutor em ciências (química orgânica) pela Universidade de São Paulo - São Paulo Professor adjunto do Instituto de Química da UFF

Esteia Maris Freitas Muri Doutora em ciências (química orgânica) pela Universidade Federal do Rio de Janeiro - IQ

Professora adjunta da Faculdade de Farmácia - UFF

Maria Behrens

Doutora em ciências naturais (química orgânica) pela Universidade de Hanover - Alemanha

Farmacêutica responsável pela produção dos fitoterápicos Phyto Brasif* do Centro de Tecnologia Agroecológica de Pequenos Agricultores - AGROTEC

Thelma de Barros Machado

Doutora em ciências (química orgânica) pela Universidade Federal do Rio de Janeiro - NPPN Professora adjunta da Faculdade de Farmácia - UFF

Supervisão e revisão ^

Débora Omena Futuro * r V '

Alessandra Leda Valverde \ >> Carlos Magno Rocha Ribeiro

São Paulo Brasil Argentina Colômbia Costa Rica Chile Espanha Guatemala México Peru Porto Rico Venezuela

Tradução autorizada da edição original em inglês Organic Chemistry, 4th de BRUICE, Paula Yurkanis, publicada pela Pearson Education Inc, sob o selo Prentice Hall.

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicação poderá ser reproduzida ou transmitida de qualquer modo ou por qualquer outro meio, eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer outro tipo de sistema de armazenamento e transmissão de informação, sem prévia autorização, por escrito, da Pearson Education do Brasil.

Gerente editorial: RogerTrimer

Editora sênior: Sabrina Cairo Editora de desenvolvimento: Marileide Gomes

Editora de texto: Sheila Fabre

Preparação: Alessandra Miranda de Sá e Andréa Vidal

Revisão: Ângela Maria Cruz, Rosely R. Tanus

Capa: Marcelo da Silva Françozo sobre o projeto original de Maureen Eide

Foto da capa: Vincent Van Gogh (1853-1890), Garden in Autumm, também conhecido como The Public Park. © 2006 by Giraudon/Art Resource, NY Editoração Eletrônica: ERJ Composição Editorial e Artes Gráficas Ltda.

Dadas Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)

Bruice, Paula Yurkanis

Química orgânica, quarta edição, volume 2 / Paula Yurkanis Bruicc. — São Paulo : Pearson Prentice Hall, 2006.

Título original: Organic chemistry, fourth edition Vários tradutores.

1. Química orgânica I. Título.

índices para catálogo sistemático: 1. Química orgânica 547

Direitos exclusivos para a língua portuguesa cedidos à Pearson Education do Brasil, uma empresa do grupo Pearson Education.

Av. Ermano Marchetti, 1435

e-mail: vendas@pearsoned.com

Prefácio ix Destaques de Química orgânica Caderno colorido xvii xiv

PARTE 5: Substâncias aromáticas 1 15

Aromaticidade • Reaçòes d# benzeno 2

Critérios para aromaticidade 2 Hidrocarbonctos aromáticos 3 Substâncias hctcrocfclicas aromáticas 6 Algumas conseqüências químicas da aromaticidade Antiaromaticidade 10

Uma descrição de aromaticidade e antiaromaticidade pela teoria do orbital molecular 10

Nomenclatura de benzenos monossubstituídos Como o benzeno reage 13

Mecanismo geral para reações de substituição aromática eletrofílica 14

Halogenação do benzeno 15 Nitração do benzeno 17 Sulfonaçâo do benzeno 18

Acilação de Friedel-Crafts do benzeno 20 Alquilação de Friedel-Crafts do benzeno 21

Alquilação do benzeno por acilação-redução Resumo 25 ■ Resumo das reações 26

Palavras-chave 27Problemas 28 16

Reações de benzenos substituídos 31

Nomenclatura de benzenos dissubstituídos e polissubstituídos 3

Reações de substituintes no benzeno 35 Efeito dos substituintes na rcatividade 38

Efeito de substituintes na orientação 43 O efeito de substituintes no pKa 47

Razão orto-para 49

Considerações adicionais relativas aos efeitos de substituintes 50

Planejando uma síntese I: Síntese de benzenos mono e dissubstituídos 51

Síntese de benzenos trissubstituídos 53

Síntese de benzenos substituídos com o uso de sais de arenodiazônio 54 íon arenodiazônio como eletrófilo 58

Mecanismo para a reação de aminas com ácido nitroso 59

Reações de substituição nucleofílica em aromáticos 61

Benzino 63 Hidrocarbonetos policíclicos benzenoídicos 65

Reações de substituição eletrofílica do naftaleno e de naftalenos substituídos

Resumo 68 Palavras-chave

Resumo das reações 69 71 ■ Problemas 72

PARTE 6: Substâncias carboniladas e aminas 79

17 Substâncias carboniladas I -

Substituição nucleofílica acílica 81

17.1 Nomenclatura 82 17.2 Estrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivados

173 Propriedades físicas de substâncias carboniladas

17.4 Ocorrência natural dos ácidos carboxílicos c seus derivados 90

17.5 Como reagem as substâncias carboniladas da classe I 91

-4>17.6 Reatividades relativas dos ácidos carboxílicos e seus derivados 94

-■>17.7 Mecanismo geral para reações nucleofílicas acílicas 96

—p 17.8 Reações de haletos de acila 97 17.9 Reações de anidridos de ácido 9

17.10 Reações de ésteres 101

17.1 Hidrólise de éster catalisada por ácido 103 17.12 Hidrólise de éster promovida pelo íon hidróxido 107

17.13 Sabões, detergentes e miscelas 110 vi 1 QUÍMICA ORGÂNICA

Reações de ácidos carboxílicos 113 Reações de amidas 114 Hidrólise de amidas catalisada por ácido 116 Hidrólise de uma imida: síntese de Gabriel 118 JHidrólise de nitrilas 119

Planejando uma síntese IV: A síntese de substâncias cíclicas 120

Síntese de derivados de ácido carboxílico 122 Ácidos dicarboxílicos e seus derivados 127

Resumo 130 Palavras-chave i Resumo das reações 131 133 ■ Problemas 134

Substâncias carboniladas I: Adição nucleofílica acílica, substituição

nucleofílica acílica e adição- eliminação nucleofílica • Reações de substâncias carboniladas

Nomenclatura 145

Reatividades relativas de substâncias carboniladas 148

Como reagem aldeídos e cetonas 150 .

Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos 151

Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto 156

Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico 159

Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos 165

Grupos de proteção 170

Adição de enxofre nucleofílico 173

A reação de Witti 174

Estercoquímica das reações de adição nucleofílica: faces Re e Si 177

Planejando uma síntese V: Desconexão, sintons e equivalente sintético 178

Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas a,/3-insaturadas 180

Adição nucleofílica a derivados de ácidos carboxílicos a,/3-insaturados 183

Adições catalisadas por enzimas a substâncias carboniladas a,/3-insaturadas 185

Resumo 186 ■ Resumo das reações 187 ■ Palavras-chaves 191 ■ Problemas 192

Substâncias carboniladas I • Reações no carbono a 201

Acidez do hidrogênio a 201 Tautomerismo ceto-enol 204

Como reagem enóis e íons enolatos 206

Halogenação do carbono a de aldeídos e cetonas 208

Halogenação do carbono a de ácidos carboxílicos: -n uma reação de Hell-Volhard-Zelinski 209

Vy (cv d? o - J?

Substâncias carboniladas a-halogenadas em síntese 210

Usando LDA para formar um enolato 212

Alquilação de substâncias carbonflicas no carbono a 212

Alquilação c acilação de carbonos a via intermediário de enamina 215

Alquilação do carbono /3: a reação de Michael 217 Adição aldólica 219

Desidratação dos produtos de adição aldólica: formação de aldeídos e cetonas a,/3-insaturados 220

Adição aldólica mista 2 Condensação de Claisen 223

Condensação mista de Claisen 225

Condensação intramolecular c reações de adição 227

Descarboxilação de ácidos 3-oxocarboxílicos 232

Síntese do éster malônico: síntese de ácidos carboxílicos 234

Planejando uma síntese VI: Construindo novas ligações carbono-carbono 237

Reação no carbono a em sistemas biológicos 239

Resumo 242 ■ Resumo das reações 243 ■ Problemas 246

Mais informações sobre reações de oxidação-redução 255

Reações de redução 257 Oxidação de alcoóis 263 Oxidação de aldeídos e cetonas 266

Oxidação de alcenos com perácidos 268

Planejando uma síntese VII: Controlando a estereoquímica 270

Hidroxilação de alcenos 271 Clivagem oxidativa de 1-dióis 273 Clivagem oxidativa de alcenos 34- - Clivagem oxidativa de alcinos 279

Planejando uma síntese VIII: Interconversão de grupos funcionais 280

Reações biológicas de oxidação-redução 281

Oxidação de hidroquinonas e redução de quinonas 283

Resumo 285

Palavras-chave

■ Resumo das reações 286 288 ■ Problemas 288

Mais informações sobre aminas/substâncias heterocíclicas

Mais informações sobre nomenclatura 298 Inversão de amina 299

Mais informações sobre a propriedade ácido-base das aminas 300

Reações das Aminas 301

Reações de hidróxidos de amônio quaternário Catálise em transferência de fase 306

Oxidação de aminas; reação de eliminação de Cope 307

Sumário vii

21.8 Síntese de aminas 308

21.9 Heterociclos aromáticos de anéis de cinco membros 310

21.10 Heterociclos aromáticos de anéis de seis membros 314

21.1 Heterociclos biologicamente importantes 320

Resumo 325 ■ Resumo das reações 326 ■ Palavras-chaves 328 ■ Problemas 328

PARTE 7 Substâncias bioorgânicas 3

2 Carboidratos 335

2.1 Classificação dos carboidratos 336 2.2 As notações d e l 337 2.3 Configurações de aldoses 338 2.4 Configurações de cetoscs 339 2.5 Reações redox de monossacarídcos 341 2.6 Formação de osazonas 343 2.7 Aumento de cadeia: síntese de Kiliani-Fischer 344

2.8 Redução do tamanho da cadeia: A degradação de Ruff 345

2.9 Estereoquímica da glicose: a prova de Fischer 346

2.10 Estrutura cíclica de monossacarídcos: formação de hemiacetal 348

2.1 Estabilidade da glicose 350

2.12 Acilação e alquilação de monossacarídcos 352 2.13 Formação de glicosídcos 352

2.14 O efeito anomérico 354 2.15 Açúcares redutores e não redutores 354 2.16 Determinação do tamanho do anel 355 2.17 Dissacarídeos 356

2.19 Alguns produtos de ocorrência natural derivados de carboidratos 362

2.20 Carboidratos na superfície celular 365 2.21 Adoçantes sintéticos 366

Resumo 368 ■ Resumo das reações 369 ■ Palavras-chave 370 ■ Problemas 371

23 Aminoácidos, peptídeos e proteínas 373

23.1 Classificação e nomenclatura de aminoácidos 374 23.2 Configuração de aminoácidos 378

23.3 Propriedades ácido-base de aminoácidos 379 23.4 O ponto isoelétrico 381

23.5 Separação de aminoácidos 382

23.6 Resolução de misturas racêmicas de aminoácidos 386

23.7 Ligações peptídicas e ligações dissulfeto 387

23.8 Alguns peptídeos interessantes 390

23.9 Estratégia de síntese de ligações peptídicas: N-proteção e C-ativação 391

23.10 Síntese automatizada de peptídeos 394 23.1 Estrutura de proteínas 396

23.12 Determinação da estrutura primária de uma proteína 397

23.13 Estrutura secundária de proteínas 403 23.14 Estrutura terciária de proteínas 405

23.15 Estrutura quaternária de proteínas 407 23.16 Desnaturação de proteínas 408

Resumo 408 ■ Palavras-chave 409 ■ Problemas 409

24 Catálise 413

24.1 Catálise de reações orgânicas 414 24.2 Catálise nucleofílica 415

24.3 Catálise ácida 417 24.4 Catálise básica 420 24.5 Catálise por íon metálico 421 24.6 Reações intramoleculares 423 24.7 Catálise intramolecular 425 24.8 Catálise em reações biológicas 429 24.9 Reações catalisadas por enzimas 430

Resumo 442 ■ Palavras-chave 442 ■ Problemas 443

25 Os mecanismos orgânicos das coenzimas • Metabolismo 446

25.1 Visão geral de metabolismo 448

25.2 Niacina: vitamina necessária a muitas reações redox 452

25.3 Dinucleotídeo de flavina c adenina c mononucleotídeo de flavina: vitamina B2 456

25.4 Pirofosfato de tiamina: vitamina Bj 460

25.5 Biotina: vitamina H 465 25.6 Fosfato de piridoxal: vitamina B6 466 25.7 Coenzima B,2: vitamina BI2 474

25.8 Tctraidrofolato: ácido fólico 476 25.9 Vitamina KH2: vitamina K 480

Resumo 483 ■ Palavras-chave 483 ■ Problemas 484

26 Lipídios 487

26.8 Biossíntcsc de terpenos 504 26.9 Esteróides 509

26.10 Biossíntese de colesterol 513 26.1 Esteróides sintéticos 514

Resumo 515 ■ Palavras-chave 516 ■ Problemas 516

27 Nudeosídeos, nudeotídeos e ácidos nucléicos 519

27.1 Nudeosídeos e nudeotídeos 519 27.2 ATP: o transportador de energia química 523

27.3 Três mecanismos para reações de transferência de fosforila 525

27.4 O caráter de ‘alta energia' das ligações de fosfoanidrido 528

27.5 Estabilidade cinética do ATP na célula 529

27.6 Outros nudeotídeos importantes 530 27.7 Ácidos nucléicos 530

27.8 Formas helicoidais do DNA 534 27.9 Biossíntese do DNA: replicação 535

27.10 Biossíntese do RNA: transcrição 537 27.1 RNA ribossômico 538 27.12 RNA transportador 539

27.13 Biossíntese de proteínas: tradução 541

27.14 Por que o DNA contém timina, e não uracila 545 27.15 Determinação da seqüência de bases do DNA 546

27.16 Síntese laboratorial de cadeias de DNA 548 27.17 Planejamento racional de drogas 553

Resumo 5 ■ Palavras-chave 556 ■ Problemas 556

PARTE 8: Tópicos especiais em química orgânica 557 28 Polímeros sintéticos 524

28.1 Classes gerais de polímeros sintéticos 559 28.2 Polímeros de crescimento de cadeia 560

28.3 Estereoquímica da polimerização • Catalisador de Ziegler-Natta 570

28.4 Polimerização de dienos • Manufatura da borracha 571

28.5 Copolímeros 573 28.6 Polímeros de crescimento por etapas 574 28.7 Propriedades físicas de polímeros 579

Resumo 582 ■ Palavras-chave 583 ■ Problemas 583 viii I QUÍMICA ORGÂNICA

29 Reações pericídicas 587

29.1 Três tipos de reações pericídicas 587 29.2 Orbitais moleculares e simetria dos orbitais 590 293 Reações eletrocíclicas 594 29.4 Reações de cicloadição 600 29.5 Rearranjos sigmatrópicos 604 29.6 Reações pericídicas em sistemas biológicos 609

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