Francis A. Carey - Química Orgânica 7ed - Volume 2

Francis A. Carey - Química Orgânica 7ed - Volume 2

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Esta sétima edição, dividida em dois volumes, do livro-texto de Francis A. Carey proporciona aos estudantes uma sólida compreensão da química orgânica partindo da ideia fundamental de que a estrutura determina as propriedades e dando uma ênfase especial aos mecanismos das reações. Totalmente revisado, incentiva os estudantes a encontrar similaridades entre os mecanismos das reações de diferentes grupos funcionais e permite que entendam e utilizem de forma criativa a relação entre as estruturas dos compostos orgânicos e suas propriedades.

Este Volume 2 dá continuidade ao estudo dos grupos funcionais e aborda as principais classes de compostos orgânicos que ocorrem em sistemas vivos como lipídios, proteínas, ácidos nucleicos e carboidratos.

Obra concebida para atender às necessidades dos estudantes de química e farmácia, é também recomendada para alunos de engenharia química, agronomia, ciências biológicas, nutrição e zootecnia.

Destaques:

• Gráfi cos aperfeiçoados por avançados softwares de modelagem.

• As estratégias e as capacidades para a solução de problemas são enfatizadas em todo o livro.

Química Orgânica

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Química Orgânica

Catalogação na publicação: Ana Paula M. Magnus – CRB 10/2052

C273q Carey, Francis A.

Química orgânica [recurso eletrônico] : volume 2 /

Francis A. Carey ; tradução: Kátia A. Roque, Jane de Moura Menezes, Telma Regina Matheus ; revisão técnica: Gil Valdo José da Silva. – 7. ed. – Dados eletrônicos – Porto Alegre : AMGH, 2011.

Editado também como livro impresso em 2011. ISBN 978-85-8055-054-2

1.Química orgânica. I. Título. CDU 547

SÉtimA EdiÇÃo

VOLUME 2

SÉtimA EdiÇÃo

Francis a. carey Universidade da Virgínia

Tradução:

Kátia A. Roque

Jane de Moura Menezes Telma Regina Matheus revisão Técnica:

Gil Valdo José da Silva

Prof. Dr. do Departamento de Química – FFCLRP Universidade de São Paulo – Ribeirão Preto

Versão impressa desta obra: 2011

Obra originalmente publicada sob o título Organic Chemistry, 7th edition ISBN 0-07-3047872-9 / 978-0-07-304787-7

© 2008, The McGraw-Hill Companies, Inc., New York, NY, EUA

Editora sênior: Luciana Salgado Guimarães Moreira Editora responsável por esta obra: Luciana Cruz Preparação do original: Andrea Vidal Capa: Rosana Pozzobon Produção editorial: Triall Composição Editorial Ltda. Diagramação: Triall Composição Editorial Ltda.

Reservados todos os direitos de publicação em língua portuguesa à AMGH Editora Ltda. (AMGH Editora é uma parceria entre Artmed® Editora S.A. e McGraw-Hill Education) Av. Jerônimo de Ornelas, 670 – Santana 90040-340 Porto Alegre RS Fone (51) 3027-7000 Fax (51) 3027-7070

É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, fotocópia, distribuição na Web e outros) sem permissão expressa da Editora.

SÃO PAULO Av. Embaixador Macedo Soares, 10.735 – Pavilhão 5 – Cond. Espace Center Vila Anastácio 05095-035 São Paulo SP Fone (1) 3665-100 Fax (1) 3667-1333

SAC 0800 703-3444

Esta edição é dedicada a meu colega e amigo Bob Atkins, que não apenas é o principal autor de nosso Manual de Soluções como também contribuiu generosamente com seu tempo, conhecimento e bom senso em todas as sete edições deste livro.

vii

Sobre o autor

Francis A. Carey nasceu na Filadélfia, cursou a Universidade de Drexel (bacharelado em química em 1959) e a Universidade Penn State (Ph.D., 1963). Após o trabalho pós-doutoral em Harvard e o serviço militar, foi membro do corpo docente da Universidade da Virgínia de 1966 até aposentar-se como Professor Emérito, em 2000.

Além deste livro, o professor Carey é coautor (com Robert C. Atkins) do livro Organic

Chemistry: A Brief Course e (com Richard J. Sundberg) do livro Advanced Organic Chemistry, texto em dois volumes para estudantes de pós-graduação e alunos avançados de graduação.

Frank e sua esposa, Jill, professora e diretora de pré-escola e organista em uma igreja, são pais de Andy, Bob e Bill e avós de Riyad e Ava.

A tarefa de manter um livro didático atual, exato e centrado no aluno ao longo de sete edições é um trabalho de equipe. Tenho o privilégio de trabalhar com muitos profissionais talentosos na McGraw-Hill. O apoio entusiasta de Kent Peterson para o livro tem sido constante ao longo das últimas quatro edições. Ele começou como editor patrocinador e agora atua como vice-pre- sidente e diretor de marketing da McGraw-Hill Science. Thomas Timp trouxe uma energia excepcional ao projeto em três edições, primeiramente como gerente de marketing, depois como editor patrocinador e agora como editor. Jodi Rhomberg, como editora de desenvolvimento, e Gloria Schiesl, como gerente de projeto, reuniram-se para orientar a transformação da sexta edição na sétima. Agradeço também a David Hash pelo desenho preciso e a Lorraine Buczek por seu trabalho nos primeiros estágios do projeto.

Linda Davoli tem sido editora de texto do livro desde sua quarta edição. Ela não apenas conhece bem estilo e gramática, como também entende e melhora o conteúdo.

Mary Reeg, pesquisadora de fotos, teve de (a) entender o que o autor queria para ilustrar um conceito ou aplicação; (b) encontrar uma imagem que servisse e (c) permanecer dentro do orçamento. Ela fez tudo isso e muitas vezes ainda dava várias opções para o autor escolher.

O quadro com o texto Antibióticos b-lactâmicos teve origem em um rascunho escrito pelo professor Robert Giuliano, da Universidade Villanova. Agradeço sua contribuição e espero ter novas colaborações no futuro.

O professor David Harpp da Universidade McGill indicou corretamente aquilo que o clássico método Hell–Volhard– –Zelinsky para a α-halogenação de ácidos carboxílicos sofre quando comparado aos métodos modernos. Eu revisei a Seção 19.16 e agradeço ao professor Harpp por me chamar a atenção para isso.

Meus agradecimentos ao professor Robert Damrauer da

Universidade do Colorado por compartilhar os resultados de seu estudo computacional da redução de alcinos antes de sua publicação. Seus cálculos esclareceram os principais aspectos de um assunto difícil de estudar experimentalmente e influenciaram sua apresentação nesta edição.

Todos os espectros de infravermelho desta edição foram registrados por Thomas Gallaher da Universidade James Madison. Da mesma forma, Tom é responsável por todos os espectros de ressonância magnética deste livro e sua contribuição merece menção especial.

Assim como em todas as edições, meu amigo e coautor do

Manual de Soluções, professor Emérito Robert C. Atkins da Universidade James Madison tem sido uma fonte consistente de aconselhamento e incentivo.

Sou particularmente grato à minha família, minha esposa

Jill, nossos filhos Andy, Bob e Bill e nossos netos Riyad e Ava. Suas contribuições para o projeto estão além de qualquer medida e eu agradeço a todos.

Centenas de professores de química orgânica revisaram este livro em suas várias edições. Os mais recentes estão listados aqui.

Agradecimentos

Lista de revisores

Rudolph A. Abramovitch, Universidade Clemson Igor Alabugin, Universidade do Estado da Flórida

Jeffrey B. Arterburn, Universidade do Estado do Novo México

William F. Bailey, Universidade de Connecticut Debra L. Bautista, Universidade do Leste do Kentucky Daniel P. Becker, Universidade Loyola, Chicago Byron L. Bennett, Universidade de Nevada, Las Vegas Helen E. Blackwell, Universidade do Wisconsin-Madison

Chad J. Booth, Universidade do Estado do Texas, San Marcos

Lawrence E. Brown, Universidade Estadual Apalache Dana Stewart Chatellier, Universidade de Delaware Michelle Anne Chatellier, Universidade de Delaware Eugene A. Cioffi, Universidade do Sul do Alabama David Crich, Universidade de Illinois, Chicago Steve Fleming, Universidade Brigham Young

Maryam Foroozesh, Universidade Xavier da Louisiana

Andreas H. Franz, Universidade do Pacífico (Faculdade do Pacífico)

Charles M. Garner, Universidade Baylor Graeme Charles Gerrans, Universidade da Virgínia Kevin P. Gwaltney, Universidade Estadual de Kennesaw Christopher M. Hadad, Universidade do Estado de Ohio Scott T. Handy, Universidade Estadual do Médio Tennessee

Bruce N. Hietbrink, Universidade Estadual da Califórnia, Northridge

Steven Kent Holmgren, Universidade Estadual de Montana Ling Hua, Universidade Metodista do Sul Bruce B. Jarvis, Universidade de Maryland Paul B. Jones, Universidade de Wake Forest Robert Kane, Universidade Baylor Angela King, Universidade de Wake Forest D. Andrew Knight, Universidade Loyola x AgrAdEcimEntoS

Paul J. Kropp, Universidade da Carolina do Norte em Chapel Hill

William T. Lavell, Faculdade do Condado de Camden Andrew Brian Lowe, Universidade do Sul do Mississippi Daniell Mattern, University do Mississippi Brian J. McNelis, Universidade de Santa Clara Keith T. Mead, Universidade do Estado do Mississippi

Thomas Minehan, Universidade do Estado da Califórnia, Northridge

Gholam A. Mirafzal, Universidade Drake Richard Pagni, Universidade do Tennessee Edward J. Parish, Universidade Auburn Robert T. Patterson, Universidade do Sul do Mississippi Matt A. Peterson, Universidade Brigham Young Andrew J. Phillips, Universidade do Colorado em Boulder Martin Quirke, Universidade Internacional da Flórida P. V. Ramachandran, Universidade Purdue Michael Rathke, Universidade do Estado de Michigan Stanley Raucher, Universidade de Washington

Suzanne Ruder, Universidade da Comunidade de Virgínia Edward B. Skibo, Universidade Estadual do Arizona Kelli M. Slunt, Universidade de Mary Washington David Spurgeon, Universidade do Arizona Stephen D. Starnes, Universidade Estadual do Novo México

Laurie S. Starkey, Universidade Politécnica do Estado da Califórnia, Pomona

Richard Steiner, Universidade do Utah Geetha Surendran, Faculdade Mercy Kirk W. Voska, Universidade Estadual Rogers

George H. Wahl, Jr., Universidade Estadual da Carolina do Norte

Carl C. Wamser, Universidade Estadual Portland Stephen D. Warren, Universidade Gonzaga Samuel E. Watson, Universidade de Long Island, Brooklyn Shelby Worley, Universidade Auburn Catherine Woytowicz, Universidade George Washington Armen Zakarian, Universidade do Estado da Flórida

— Francis A. carey

Prefácio o que diferencia este livro?

A mensagem principal da química é que as propriedades de uma substância são consequência de sua estrutura. O que é menos óbvio, mas muito importante, é o corolário. Alguém com conhecimento de química pode olhar a estrutura de uma substância e identificar muita coisa sobre suas propriedades. A química orgânica sempre foi e continua sendo a ramificação da química que melhor liga a estrutura às propriedades.

O objetivo deste livro*, assim como tem acontecido nas seis edições anteriores, é fornecer aos alunos as ferramentas conceituais para entender e aplicar o relacionamento entre as estruturas dos compostos orgânicos e suas propriedades. A organização desta obra e a apresentação de cada tópico foram planejadas com esse intuito.

Uma organização por grupo funcional

O livro está organizado de acordo com os grupos funcionais, ou seja, as unidades estruturais dentro de uma molécula que são mais intimamente identificadas com as propriedades características. Essa organização oferece duas grandes vantagens em relação às organizações alternativas com base em mecanismos ou tipos de reação.

1. O conteúdo informativo dos capítulos individuais é mais fácil de gerenciar quando está organizado de acordo com os grupos funcionais. 2. Os padrões de reatividade são reforçados quando uma reação utilizada para preparar determinado grupo funcio- nal reaparece como reação característica de um grupo funcional diferente.

Uma ênfase mecanística e sua apresentação

O texto enfatiza os mecanismos e incentiva os alunos a ver suas similaridades entre os diferentes grupos funcionais. Os mecanismos são desenvolvidos a partir de observações. Assim, as reações normalmente são apresentadas em primeiro lugar, seguidas pelos respectivos mecanismos.

Para manter a consistência com aquilo que nossos alunos já aprenderam, este livro apresenta os mecanismos em várias etapas, assim como a maioria dos livros sobre química geral, ou seja, em uma série de etapas elementares. Além disso, oferecemos um breve comentário sobre como cada etapa contribui para o mecanismo geral.

A Seção 1.1, “Setas curvas e reações químicas”, apresenta aos alunos o sistema notacional empregado em todas as discussões mecanísticas do livro.

Inúmeros mecanismos de reação são acompanhados por diagramas de energia potencial. A Seção 4.9, “Diagramas de energia potencial para rea- ções multietapas: o mecanismo SN1”, mostra como os diagramas de energia potencial de três etapas elementares se combinam para resultar no diagrama da reação global.

MECANISMO 6.5 Hidratação catalisada por ácido de 2-metilpropeno

A reação global:

carbocátion mais estável:

O mecanismo: ETAPA 1: Protonação da ligação dupla carbono-carbono na direção que leva ao

ETAPA 2: A água age como um nucleófilo para capturar o cátion terc-butila:

ETAPA 3: Desprotonação do íon terc-butiloxônio. A água atua como uma base de Brønsted: H

H3COCOO� O BA H3COCOOH � HOO
Íon terc-butiloxônio Água Álcool terc-butílicoÍon hidrônio

CH3 W

W CH3

CH3 W

W CH3

COCH3 � O BA H3COCOO

H3C H H

Cátion terc-butila Água Íon terc-butiloxônio

CH3 W

H H3C

CPCH2 � HOO BA COCH3 �

H3C H H

2-MetilpropenoÍon hidrônio Cátion terc-butila Água

xi * N. de E.: Esta sétima edição é publicada no Brasil em dois volumes. O primeiro inclui os capítulos 1 a 16; o segundo, os capítulos 17 a 29.

xii PrEFácio gráficos aperfeiçoados

O ensino da química orgânica tem se beneficiado particularmente com os avançados softwares de modelagem e gráficos disponíveis atualmente. Por exemplo, os modelos moleculares gerados por computador e os mapas de potencial eletrostático foram integrados à terceira edição deste livro e seu número tem aumentado nas edições seguintes. Da mesma forma, o uso de representações graficamente corretas de orbitais e do papel das interações de orbitais na reatividade química tem aumentado. O mecanismo de eliminação E2, que envolve uma única etapa elementar, é suplementado pela exibição das interações de orbitais que ocorrem durante aquela etapa.

Problemas

As estratégias e as capacidades para a solução de problemas são enfatizadas em todo o livro. A compreensão é reforçada progressivamente por meio de problemas que aparecem dentro das seções sobre cada tópico. No caso de muitos problemas são dados exemplos de soluções, incluindo um número crescente de exemplos de soluções escritas à mão pelo autor. Uso generoso e eficaz de tabelas

A reatividade relativa dos diferentes compostos diz respeito à teoria e à prática da química orgânica. Embora seja útil e importante saber que um composto é mais reativo que outro, é melhor ainda saber em quanto esse composto é mais reativo que outro. Este livro fornece mais informações experimentais desse tipo do que o usual. Um exemplo disso é o Capítulo 8, “Substituição nucleofílica”, que contém sete tabelas de dados quantitativos de velocidade relativa. A tabela a seguir é uma delas.

Eliminação E2 de um haleto de alquila Íon hidróxido

Haleto de alquila Reagentes

Estado de transição

Produtos

Água Alceno

Íon haleto Coordenada de reação

Energia potencial

A ligação O—H está se formando

A ligação � CC está se formando

A ligação C—H está se quebrando A ligação C—X está se quebrando

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