Tchê Química Volume 02 Número 03 2005ISSN 1806-0374 PERIÓDICO, Notas de estudo de Biotecnologia

Baixe Tchê Química Volume 02 Número 03 2005ISSN 1806-0374 PERIÓDICO e outras Notas de estudo em PDF para Biotecnologia, somente na Docsity! Tchê Química Volume 02 - Número 03 - 2005 ISSN 1806-0374 Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 1 PERIÓDICO Tchê Química Volume 02 – Número 03 – 2005 ISSN 1806 – 0374 Órgão de divulgação científica e informativa. Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Periódico Tchê Química: órgão de divulgação científica e informativa [recurso eletrônico] / Grupo Tchê Química – Vol. 1, n. 1 (Jan. 2004)- . – Porto Alegre: Grupo Tchê Química, 2005 - Semestral. Sistema requerido: Adobe Acrobat Reader. Modo de acesso: World Wide Web: <http://www.tchequimica.com> <http://www.tchequimica.tk> Descrição baseada em: Vol. 2, n. 3 (jan. 2005). ISSN 1806-0374 ISSN 1806-9827 (CD-ROM) 1. Química. I. Grupo Tchê Química. CDD 540 Bibliotecário Responsável Ednei de Freitas Silveira CRB 10/1262 Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 2 Índice Artigo / Article Biodiesel – aspectos gerais Renata Cristina Boccardo Especialista em Motores e Combustíveis pela PUC-PR Página 7 Entrevista / Interview Benoit B. Mandelbrot Página 13 Artigo / Article O Modelo atômico de Theodoro Augusto Ramos Lavinel G. Ionescu & Luis A. Brandini De Boni Departamento de Química Pura, Faculdade de Química da Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul Porto Alegre - RS Página 30 Artigo / Article Como estudar a diferença entre a Cor Luz e a Cor pigmento em sala de aula Licia Zimmermann Página 17 Artigo / Article PECHINI SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Eu3+ DOPED ZnCo2O4 SPINELS Patrícia Mendonça Pimentel Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Laboratório de Química Inorgânica e Materiais – UFRN E-mail: patricia@materiais.ufrn.br Página 24 Resenha de livro / Book Review A descoberta do gás vital Emiliano Chemello*, echemell@ucs.br Universidade de Caxias do Sul, Centro de Ciências Exata e Tecnológica, Departamento de Física e Química – NAEQ. * Acadêmico Página – 38 Index 2004 – Página 74 Artigo / Article TINTAS INVISÍVEIS Concetta S. Ferraro, Josiane Garcia Mônego e Ligia Coelho Rubbo Laboratório Especial de Química - MCT E-mail: leqmct@pucrs.br Página – 56 Agenda – Página 6 Coluna Goldani – Página 61 Artigo / Article Estudo Espectroquímico do Íon Permanganato MnO4- em Solução Aquosa e Metanólica Página – 67 INSTRUÇÕES PARA PUBLICAÇÃO / INSTRUCTIONS FOR PUBLICATIONS - Página 76 Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 5 Artigo / Article É com grande alegria que contamos novamente com a participação dos nossos irmãos da Universidade de Coimbra. Nesta edição temos a presença do Professor Formosinho e do Professor Luis Arnaut, que nos trazem o artigo “VELOCIDADES DE REACÇÃO E ESTRUTURA MOLECULAR” Página 40 Formosinho Arnaut AGENDA XLV Congresso Brasileiro de Química Data: 19 a 23 de setembro de 2005 Local: Belém/PA Realização: Associação Brasileira de Química Informações: http://www.abq.org.br/cbq/index.htm E-mail: abqnacional@abq.org.br Telefone: (0XX21) 2224-4480 e Fax: (0XX21) 2224-6881 2º Simpósio Brasileiro de Educação Química Data: 06 a 08 de julho de 2005 Local: Rio de Janeiro/RJ Realização: Associação Brasileira de Química Informações: http://www.abq.org.br/simpeq/index.htm E-mail: abqnacional@abq.org.br Telefone: (0XX21) 2224-4480 e Fax: (0XX21) 2224-6881 XV Simpósio Nacional de Bioprocessos Data: 02 a 05 de Agosto de 2005 Local: Recife/PE Realização: Secretaria do SINAFERM 2005 com apoio da Universidade Federal de Pernambuco, do Centro de Ciências Biológicas e do Centro de Tecnologia e Biociências. Informações: www.ufpe.br/sinaferm2005 E-mail: sinaferm2005@ufpe.br 2º Conferência Anual - Otimize os Processos de Licenciamento Ambiental em Projetos de Energia Data: 31 de janeiro à 1º de fevereiro de 2005 Local: Grand Hotel Mercure - São Paulo/SP Realização: IBC Informações: http://www.ibcbrasil.com.br/licenciamento E-mail: licenciamento@ibcbrasil.com.br Telefone: (0XX11) 3017-6888 8ª Conferência Anual “Casos Práticos e Alternativas para Reaproveitamento de Resíduos Industriais” Data: 08 a 09 de março de 2005 Local: Pestana São Paulo Hotel - São Paulo/SP Realização: IBC Informações: http://www.ibcbrasil.com.br/residuos2005 E-mail: ambiental@ibcbrasil.com.br Telefone: (0XX11) 3017-6888 5º SIPAL - 5º Internacional Symposium On The Production Of Alccohol And Yeasts Data: 06 a 10 de março de 2005 Local: Auditório Cláudio Santoro - Hotel Serra da Estrela - Campos de Jordão/SP Realização: Faenquil - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Informações: http://www.faenquil.br/sipal E-mail: sipal@faenquil.br Telefone: (0XX12) 3159-5005 I Fórum Mineiro Sobre Química e Sociedade Data: 16 a 18 de junho de 2005 Local: Belo Horizonte/MG Realização: CRO-MG Informações: http://www.crqmg.or.br E-mail: crq@cramg.org.br Telefone: (0XX38) 32231519 7º World Congress of chemical Engineering Data: 10 a 14 de julho de 2005 Local: SECC - GLASGOW – SCOTLAND Informações: http://www.chemengcongress2005.com E-mail: info@chemengcongress2005.com Telefone: +44(0) 141 331 0123 8ª COTEQ - Conferência Sobre Tecnologia de Equipamentos Data: 07 a 10 de junho de 2005 Local: Bahia Othon – Salvador/BA Realização: ABENDE Informações: http://www.abende.org.br E-mail: coteq@abende.org.br Telefone: (0XX11) 5586-3171 ou 5586-3172 1st International Conference on Diffision In Solids And Liquids Data: 06 a 08 de julho de 2005 Local: Aveiro – Portugal Realização: Universidade de Aveiro Informações: http://event.ua.pt/dsl2005 E-mail: DSL-2005@mec.ua.pt 10th International Seminar on Elastomers Data: 05 a 08 de abril de 2005 Local: Rio de Janeiro/RJ Informações: http://www2.uerj.br/~ise2005/ X International Macromolecular Colloquium Data: 10 a 13 de abril de 2005 Local: Gramado/RS Informações: www.iq.ufrgs.br/colloquium 9o. Prêmio Jovem Talento para Ciências da Vida Promoção: Sociedade Brasileira de Bioquímica e Biologia Molecular - SBBq / GE Healthcare/Amersham Biosciences Inscrição: até 04 de fevereiro de 2005 Informações: www.sbbq.org.br Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 6 BIODIESEL – ASPECTOS GERAIS * Especialista em Motores e Combustíveis pela PUC-PR INTRODUÇÃO Diante da necessidade da utilização de fontes alternativas de combustíveis, devido à crescente escassez do petróleo, o biodiesel vem a contribuir com suas excelentes qualidades tendo em vista ser um produto biodegradável, renovável e que obedece ao ciclo de carbono. O biodiesel têm propriedades físico-químicas muito semelhantes ao óleo diesel e, por isso, não necessitando de um novo motor para o seu funcionamento. O biodiesel, quando adicionado ao óleo diesel, melhora a sua lubricidade, dispensando aditivos mais poluentes. Por conter oxigênio em sua cadeia química, tem melhor queima com conseqüente diminuição de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos. O biodiesel é feito a partir da mistura de óleos vegetais com um álcool (metanol ou etanol). A intenção do governo federal é misturar 5% do combustível renovável ao diesel mineral até 2010. Isso significará incorporar 2 bilhões de litros de biodiesel na frota nacional. Para chegar a essa meta, serão necessários mais de 400 milhões de litros de álcool por ano. HISTÓRICO  1859, havia sido descoberto o petróleo na Pensilvânia e era utilizado principalmente para a produção de querosene;  1892, Rudolf Diesel recebeu uma patente por um motor de ignição por compressão que só usava pó de carvão, mas não funcionava adequadamente;  1895, Diesel aproveitando a disponibilidade de diversos sub-produtos do petróleo, iniciou os experimentos com outros combustíveis e, após algumas modificações no projeto original, construiu o 1º protótipo bem sucedido;  1900, Diesel utilizou óleo de amendoim do Brasil para uma demonstração na Exposição de Paris;  Nas décadas de 1930 a 1940 os óleos vegetais foram utilizados como combustíveis de tempos em tempos, mas apenas em situações de emergência;  1975, foi adotado no Brasil o Programa Nacional do Álcool, o PROÁLCOOL, para substituir a gasolina;  No início da década de 80, com o aumento do preço do petróleo e com esgotamento das reservas , além da crescente conscientização ambiental, os estudos sobre o uso de óleos vegetais se intensificaram. Um dos primeiros testes Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 7 Renata C. Boccardo* O desempenho do motor, tanto com biodiesel puro como com as misturas biodiesel/diesel, é virtualmente o mesmo que o obtido com óleo diesel puro. Além disso, o poder calorífico do biodiesel se encontra muito próximo do óleo diesel e, mesmo quando adicionado em pequenas quantidades, o biodiesel proporciona uma sensível melhora na lubricidade do combustível. Esta característica é particularmente importante quando se coloca como objetivo a utilização de óleo diesel de baixo teor de enxofre, que reconhecidamente apresenta baixa lubricidade (Graboski e McCormick, 1998). As possibilidades de uso do biodiesel são ainda mais atraentes nas regiões remotas do Brasil, onde o custo do transporte encarece o preço do combustível derivado de petróleo. Além disso, pelo fato do biodiesel ser atóxico e biodegradável ele se torna um excelente combustível para ser usado em locais ecologicamente sensíveis como lagos, parques nacionais, estuários, etc. PRODUÇÃO DE BIODIESEL A literatura reporta estudos realizados com o objetivo de desenvolver derivados de óleos vegetais com viscosidade e volatilidade mais próximas às do óleo diesel (Graboski e McCormick, 1998). Existem vários caminhos para se atingir este objetivo, porém o mais comumente empregado é o da transesterificação. Os outros métodos existentes são a pirólise, a microemulsificação e a diluição. A transesterificação, também chamada de alcoólise, é a substituição do radical de um éster por um radical de um álcool em um processo semelhante a hidrólise, exceto pelo fato de ser usado um álcool no lugar de água. É um processo largamente utilizado para reduzir a viscosidade dos triacilgliceróis. A reação de transesterificação é representada pela equação geral: Se o álcool metanol for utilizado na reação acima ela será chamada metanólise ao passo que se o álcool escolhido for o etanol a reação será denominada etanólise. Para aumentar a velocidade da reação são utilizados catalisadores. Os ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos assim obtidos são então o que se denomina de biodiesel. A alcoólise consiste, por exemplo, na reação de um mol de triacilglicerol com 3 mols de etanol obtendo-se 3 mols de éster etílico e 1 mol de glicerol. Em massa isto corresponde a adicionar aproximadamente 100 g de álcool para cada 1000 g de óleo processado. É de extrema importância que o meio reacional seja isento de água para evitar a ocorrência de reações de hidrólise dos triacilgliceróis com a formação de sabões. A temperatura é a variável que mais influencia a velocidade da reação. Normalmente a reação é conduzida a baixas temperaturas, tendo como limite superior a temperatura do ponto de ebulição do álcool utilizado à pressão atmosférica. Outra variável de grande importância no rendimento da reação é a relação molar entre o álcool e o óleo vegetal. Como já vimos anteriormente, estequiometricamente são necessários 3 mols de álcool para cada mol de triacilglicerol com a obtenção de três mols de ésteres e um mol de glicerol. Existem duas possibilidades para aumentar o rendimento da reação, obtendo a maior quantidade possível de ésteres, a primeira é utilizando-se álcool em excesso como reagente e a segunda é removendo um dos produtos da mistura de reagentes e produtos. A adição de álcool na reação não pode ser feita a vontade pois o mesmo interfere na separação do glicerol além de ser necessário a sua retirada posterior, um valor limite seria 100% de excesso de álcool, ou seja uma relação molar de 6:1. A terceira variável importante para se obter bons rendimentos na reação de transesterificação é o tipo de catalisador utilizado. A catálise pode ser ácida ou alcalina. Na catálise ácida podemos utilizar uma solução de ácido clorídrico anidro a 5% em volume em metanol absoluto, com meio de reação totalmente isento de água para evitar a hidrólise dos triacilgliceróis. Uma solução de H2SO4 concentrado a 1,5% em volume com metanol anidro também pode ser utilizada. Na produção Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 10 OHRRCOOROHRRCOOR RCATALISADO '''''' + →←+ industrial os catalisadores ácidos são evitados, pois corroem os equipamentos utilizados. A transesterificação dos lipídeos ocorre mais rapidamente na presença de catalisadores alcalinos, sendo os hidróxidos de sódio e potássio os mais utilizados. Concentrações de 0,6% a 1% de solução etanólica de NaOH ou de KOH produzem resultados satisfatórios, convertendo de 94% a 99% dos triacilgliceróis em ésteres. Outra vantagem do uso de catalisadores alcalinos é a facilidade com que eles são eliminados do meio reacional por neutralização com ácidos orgânicos, por exemplo, o ácido fórmico, com a conseqüente formação de sais insolúveis. Com óleos neutros ou levemente ácidos a catálise alcalina apresenta um bom comportamento, porém se um catalisador alcalino for utilizado com um óleo com elevado índice de acidez, ocorrerá a neutralização dos ácidos graxos livres e a conseqüente formação de sabões. Os catalisadores mais eficientes são os alcóxidos metálicos e, entre eles, o alcóxido de sódio se destaca. No início da reação de transesterificação os reagentes não se misturam entre si e formam um sistema líquido bifásico. Nesta fase inicial é necessário que os reagentes sejam vigorosamente agitados para melhorar a difusão entre as fases. À medida que o éster é produzido ele passa a agir como um solvente para ambos os reagentes formando um sistema monofásico. Por este motivo à agitação somente é relevante no início da reação, sendo desnecessária após a formação de um sistema monofásico. A pureza dos reagentes também é um fator importante que afeta grandemente o rendimento da conversão. Sob as mesmas condições da reação somente de 67% a 84% de um óleo vegetal in natura é convertido em ésteres, valor muito inferior ao rendimento de até 97% obtido com o uso de um óleo vegetal refinado. CONCLUSÕES Este trabalho mostra que o biodiesel possui um grande potencial para ser utilizado em grande escala como combustível para motores diesel. A facilidade de sua utilização, principalmente devido ao fato de não necessitar de alterações substanciais no motor, faz dele um combustível alternativo impar, apropriado para o Brasil, onde existem grandes extensões de terras cultiváveis e altas taxas solarimétricas durante o ano todo. Foram colocados em evidência os benefícios que podem ser obtidos com a redução do uso de combustíveis derivados do petróleo, destacando-se a possibilidade de estabilizar ou até mesmo de reduzir a produção de CO2 de Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 11 origem fóssil no setor de transportes. Dessa maneira, se torna mais fácil atender às determinações do protocolo de Quioto. REFERÊNCIAS Agência Nacional de Petróleo, 2000, “Anuário Completo”, Sítio http://www.anp.gov.br. Almeida, N.H., 2001, “Produção de Ésteres Etílicos, Biodiesel a Partir de Óleos Vegetais e Álcool Etílico”, INPI Pedido n°0104107-0. Bailey, B. et al., 1997, “Diethyl Ether (DDE) as a Renewable Diesel Fuel”, Society of Automotive Engineers, Inc., 972878. Graboski, M. S., McCormick, R. L., 1998, “Combustion of Fat and Vegetable Oil Derived Fuels in Diesel Engines”, Prog. Energy Combust. Sci. Vol. 24. Pianovski Jr, G., Velásquez, J. A. “O Biodiesel como Substituto Parcial do Óleo Diesel no Brasil”. In:XI Congresso e Exposição Internacionais de Tecnologia da Mobilidade., 2002, São Paulo. SAE Paper 0000033E. , 2002. Rotstein J., 1996, “Brasil Século XXI”, Editora Espaço e Tempo Ltda., Rio de Janeiro. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 12 Venha para uma das maiores comunidades de Química da Internet brasileira; una-se ao Grupo Tchê Química em Yahoo Groups! http://br.groups.yahoo.com/group/tchequimica/ fact that one tends to expect a theory to proceed from top down, from a principle to its consequences. To the contrary, fractal geometry grew from bottom to top, very slowly, over very many years. 11. Due to your European origin and the beautiful shapes that fractals can be shown, several people deduce that you are a painter. When you finished your fractal studies did you expect this kind of reaction from the public? I do not paint myself, but am a skilled amateur critic. I did not expect any strong reaction from the public but the very wide interest that my work has attracted is a delight. 12. Is there any object that is a clear example of a fractal, that we can look and say: “That was what Mandelbrot was talking about”? Or do we have to study a great deal of mathematics to, through the interpretation of equations, finally be able to say that? The cauliflower's surface is fractal. It subdivides into small pieces, called florets; each of which is a small version of the whole and itself subdivides into even smaller pieces. This very important property is called self-similarity and all fractals satisfy some strict or generalized form of self-similarity. 13. Which mathematics equations represent the shape that the fractals can take place in order that any person that has studied some mathematic will be able to understand? The equations that represent fractals are very simple. For example, the main part of the equation of the Mandelbrot set is z.z+c. This formula only requires five symbols! But even the most skilled mathematician could not conceivably have expected the complexity of the set it defines. 14. We are used to realize only objects that represent entire dimensions, like 1, 2, and 3. What is an object that does not represent a complete dimension (1, 2 or 3), or so, that represent a fractal dimension, 1,85 for example? Take coastlines; rather smooth ones have dimensions like 1.1, more wiggly ones have dimensions like 1.3 or 4/3. The dimension 1.85 is found for curves more wiggly than any coastlines on Earth. 15. When we integrate the fractals to the Minkowski space-time concept, is it reasonable to suppose that fractionary dimensions are not part of Euclidian geometry and can be excluded as a future possibility? Yes. To give them a precise meaning, you must go beyond Euclidean geometry. 16. Can fractionary dimensions be described as transition stages between integer dimensions? In general, yes, but not always. 17. Hendrik Houtahkker utilized Gaussian distribution to attempt to find the behavior patterns for the price of cotton, however, the curve did not adjusted to the expected Gaussian behavior. In which way did the fractal geometry adjusted this problem? Models that use fractal functions provide a mathematical model for many properties of pricesthat simple inspection suffices to reveal. They change discontinuously and their changes today depend on their changes in the distant past. Also, markets "slumber" for some periods and for other periods are subjected to storms and hurricanes. 18. What is the relation of the fractal geometry with the work of Edward Lorenz? Do they complement each other? Did you, in any time, exchanged information with Edward Lorenz as you did with Hendrik Houtahkker? I know Edward Lorenz very well. His work has introduced many beautiful shapes that are fractal. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 15 19. Is it possible to study fractals for some practical application (in viable time) without the use of computers? Now it has become easier but computers are becoming unavoidable in almost every field. 20. The computers evolved a lot since you started the fractal research. Nowadays, is it possible for an ordinary person to use a domestic computer to make, with the proper mathematic treatment e utilizing an equally proper data base, predictions about the financial market or about which horse has a better chance of winning the race? Not really. Formulas that are able to predict are an old, very nice, and indestructable dream of humanity. But so far no one has achieved this dream. 21. Have you ever considered the possibility of using the fractal geometry to place bets in casinos? Have you ever heard of someone who has done that? No. 22. Professor Mandelbrot, a lot of people see applications of fractal geometry in practically everything. Do you believe that this can lead other areas of mathematics to regress or do you think that mathematics, as a whole will gain benefit from the fractals? Some degree of roughness is found everywhere, therefore fractals have innumerable practical applications. They also help in other branches of mathematics. But roughness is only one of many structures and fractals leave much work for other parts of mathematics. 23. When you started your fractals studies did you imagine that they would have so many applications? And also that just a few people would be able to interpret the possibilities offered by the fractals? Nobody could have expected fractals to develop that far and more and more persons are using the new possibilities. The main difficulty is often not strictly speaking technical but psychological. To convince people they should try fractals has been and continues to be a struggle. Benoit B. Mandelbrot Sterling Professor of Mathematical Sciences, Yale University Homepage: http://www.math.yale.edu/mandelbrot Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 16 Como estudar a diferença entre a Cor Luz e a Cor pigmento em sala de aula Introdução Os alunos em sua vida de estudante passam alguns anos (até o fim do Ensino Fundamental, no ensino formal) tendo um conceito sobre as cores. Como estão acostumados a desenhar e pintar usando tintas e lápis de cor, formam em suas cabeças apenas um conceito de cor (chamada de cor pigmento). Ao estudarem Física, no Ensino Médio, são apresentados formalmente a outro tipo de cor, quando estudam Óptica, a cor luz. Em geral, o que se observa nos livros textos didáticos é que a distinção entre os dois tipos de cor não é feita. Por considerarmos que a distinção entre os dois tipos de cores ( cor luz e cor pigmento) é importante para a formação básica de um estudante, estamos propondo uma atividade que promova esta diferenciação e o papel da luz branca neste contexto. Este trabalho foi construído a partir de várias circunstâncias favoráveis. A primeira delas foi a facilidade de um local para aplicá-lo, uma vez que estávamos realizando um estágio no Colégio Farroupilha, escola da rede privada de ensino, localizada em Porto Alegre. Por ser uma escola particular, freqüentada por alunos em sua maioria de classe média e alta, preocupada com a aprendizagem significativa dos alunos, possui laboratórios de ensino de Ciência muito bem equipados que nos permitiram desenvolver uma atividade prática que referenciasse os conceitos envolvidos. A idéia de trabalhar os tipos de cores com os alunos já havia surgido um ano antes da realização desta atividade, quando este assunto foi apresentado aos alunos, sem muita preparação ou aperfeiçoamento do professor e, também, sem os materiais adequados. O resultado, naquela oportunidade, não foi satisfatório, nem para os alunos, nem para o professor. A conjugação destes fatores e a vontade de introduzir esta aula de comparação entre os tipos de cores no cronograma de aulas de sétimas e oitavas séries do Ensino Fundamental, resultou neste trabalho que está sendo apresentado. Fundamentação Teórica Nós vivemos em um mundo colorido, no qual todos os objetos tem cores. As cores encantam as pessoas, e é por esse motivo que escolhemos estudá-las com mais cuidado e atenção. Cor Luz As cores que enxergamos nos objetos, dependem das luzes que eles refletem. Assim, por exemplo, uma folha de papel, quando iluminada pela luz do Sol, apresenta-se verde, porque reflete a componente verde e absorve as demais componentes da luz solar. Um corpo que ao ser iluminado reflete todas as cores, não absorvendo alguma, é um corpo branco, e, ao contrário, um corpo que absorve todas as cores é um corpo negro, ou preto. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 17 Licia Zimmermann Resumo Neste trabalho foi proposta uma atividade que relaciona a cor luz (conteúdo de Física) e a cor pigmento (conteúdo de Artes), indicando suas semelhanças e diferenças aos alunos das sétimas e oitavas séries do Ensino Fundamental de uma escola privada de Porto Alegre. Para a realização desta atividade foi importantíssima a utilização da infra- estrutura do laboratório de Física da escola. Abstract In this paper an activity that relates the light of color (Physics’s content) and the pigment of color (Arts’s content), indicating its similarities and differences to the students of seventh and eigth grade of a private elementary school of Porto Alegre was proposed. The utilization of the school's Physics's laboratory was very important in order to accomplish this activity. um feixe de luz branca incidisse em um prisma transparente. Neste momento foi explicado bem resumidamente o que é luz branca e o que é um prisma. O prisma eles já conheciam das aulas de Matemática, e a luz branca, alguns já haviam ouvido falar. Em seguida foi posta em discussão a questão de raios de luz branca atravessarem um filtro de determinada cor. Foi feita a demonstração com filtros de três cores diferente, verde, azul e vermelho, ou seja, filtros com as cores primárias e também foi utilizado o filtro de cor preta. Em seguida foram explicados os fenômenos de absorção e reflexão das cores. Os alunos ficaram meio surpresos com o resultado da mistura das três cores primárias, pois tinham a idéia da mistura de cores usando a tinta (cor pigmento opaca). Eles se convenceram de que a cor pigmento e a cor luz são diferentes quando foram demonstradas as misturas das luzes na parede e os resultados obtidos não foram aqueles que eles esperavam. Na discussão sobre a cor pigmento, que veio logo a seguir, o primeiro tipo apresentado foi o pigmento transparente. Como anteriormente na cor luz, aqui também foram apresentadas as cores primárias (amarelo, ciano e magenta) e informado aos alunos que este tipo de pigmento é usado em cartuchos para impressoras de computador. É explicado que este tipo de cor funciona em camadas, como um filtro, cada camada de uma única cor é adicionada por vez. Os alunos começam realmente a entender quando foi apresentado o exemplo de figuras impressas nos jornais, quando estas não ficam bem focadas. Assim fica evidente que a cor pigmento transparente funciona em camadas. Na terceira e última parte do trabalho aplicado tratou-se da cor pigmento opaca. Suas cores primárias, apesar de serem cores pigmento são diferentes das cores primárias da cor pigmento transparente; são elas o amarelo, o azul e o vermelho. Nesta parte, inicialmente os alunos deveriam novamente escrever o resultado esperado das misturas. Aqui, a demonstração não foi feita para todos, cada aluno deveria misturar, utilizando três lápis de cor com as cores primárias, e obter a resposta através da sua mistura. Este tipo de trabalho já havia sido feito em aulas de Artes utilizando as tintas, portanto os alunos já esperavam o resultado obtido. Após todas estas discussões e demons_ trações, chegou-se a algumas conclusões: ➢ A cor luz e a cor pigmento não são a mesma coisa; ➢ Ao misturarmos duas cores primárias da luz obteremos uma cor secundária da cor pigmento transparente; ➢ Ao misturarmos duas cores primárias da cor pigmento transparente obteremos uma cor secundária da luz; ➢ A mistura das três cores primárias da luz resulta na cor branca; ➢ A mistura das três cores primárias da cor pigmento (opaca ou transparente) resulta na cor preta. Acreditamos que esta aula foi de muita importância aos alunos pois estes conseguiram entender que existe diferença entre os dois tipos de cores. Mas não se pode esquecer que foi possível realizar esta aula demonstrativa graças ao material utilizado, principalmente os cones de cores primárias da luz. Este resultado ficou evidente por causa da atenção e interesse dos alunos no decorrer das aulas. Análise dos Resultados Devemos esclarecer inicialmente que os resultados aqui apresentados referem-se às turmas de sétimas e oitavas séries, cujos desempenhos não registraram diferenças significativas a ponto de analisarmos separadamente. Através da realização da atividade sobre as cores pôde-se perceber, como era de se esperar, que a maioria dos alunos não tinha muito conhecimento sobre a cor luz. Com mais razão ignoravam que a tinta, que estavam acostumados a usar desde pequenos, era apenas um dos dois tipos de cor pigmento existente. Na primeira parte da atividade os alunos responderam que apareceriam as cores do arco-íris, deram esta resposta, provavelmente, porque já haviam assistido a uma aula sobre as cores no ano anterior, onde já havia sido feita a demonstração com o prisma. Pode-se considerar corretas as duas respostas citadas, “cores do arco-íris” e a “luz ser desviada”. Os alunos, ao responderem que a luz seria desviada, poderiam ocasionalmente se referir a fenômenos que ocorrem em seu cotidiano, como por exemplo, um lápis imerso parcialmente em um copo com água, parecendo estar quebrado. Este é o fenômeno da refração, mas o aluno não o conhece por este nome. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 20 Em seguida foram utilizados os filtros. Quando a demonstração foi realizada, os alunos ainda não tinham visto os filtros, estes foram utilizados enquanto a luz estava apagada. A maioria dos alunos respondeu que o feixe de luz ficaria da cor do filtro, mas muitos responderam que o filtro vermelho, por exemplo, absorveria a cor vermelha e apareceriam todas as cores menos o vermelho na parede. Quando o filtro foi colocado na frente do feixe de luz não houve muita discussão, pois a maioria previu corretamente, e os alunos que não haviam acertado não questionaram a respeito. O filtro preto quando posicionado da mesma forma que os outros na frente do feixe de luz, não deixou passar luz alguma, foi perguntado aos alunos qual era a cor do filtro e todos os alunos em todas as aulas responderam preto. Após acendermos a luz, os filtros foram mostrados aos alunos para se certificarem de suas cores. Após estas atividades para introduzir o assunto, iniciou-se a discussão sobre as cores. Foram apresentadas as cores primárias da luz e os alunos foram solicitados a responder quanto à cor que se formaria da mistura entre estas cores. Para a mistura entre o vermelho e o azul a maioria escreveu que seria roxo, alguns responderam violeta e apenas um aluno (da oitava série) acertou respondendo que seria magenta. Para a mistura do vermelho e do verde a resposta mais freqüente foi marrom , muitos responderam corretamente que seria o amarelo, mas também foram obtidas respostas como laranja e lilás. As respostas mais variadas foram obtidas da mistura entre o verde e o azul; a resposta correta (ciano) foi obtida por poucos alunos, outras respostas muito mencionadas foram vermelho, verde amarelo, roxo e marrom, entre outras. Já para a mistura das três cores, três alunos responderam laranja, alguns acertaram respondendo branco, mas a maioria respondeu preto. Esta última resposta, da maioria já era esperada, pois preto é a cor que se obtém misturando as três cores primárias da tinta, cores que os alunos lidam desde pequenos. Quando a mistura das cores foi projetada na parede através dos cones de luz os alunos ficaram surpresos com os resultados obtidos, alguns pediram para fazermos a mistura novamente para terem certeza, alguns diziam: “inacreditável” e outros diziam que nunca iriam imaginar que da mistura de duas determinadas cores resultaria na cor que resultou, e neste momento começaram a perceber que existiam cores de natureza diferentes. Após a atividade sobre a cor luz iniciou-se a discussão sobre a cor pigmento. No início, a cor transparente e suas cores primárias foram apresentadas aos alunos. Assim como na atividade com a cor luz, os alunos também tiveram que escrever suas opiniões sobre a mistura das cores. Na mistura do amarelo com o ciano todos os alunos acertaram respondendo que a mistura resultaria na cor verde. Já na mistura do amarelo com o magenta as opiniões se dividiram entre as cores cinza, laranja e vermelha, esta última considerada correta. As respostas foram bem diversificadas na mistura entre o magenta e o ciano. Foram citadas as cores lilás, violeta, branco, roxo, amarelo e, entre elas, a cor correta, que é o azul. Esta variação de respostas era de se esperar pois os alunos conheceram estas duas cores ditas primárias do pigmento transparente alguns minutos antes, na mistura das cores primárias da luz. Na mistura das três cores a maioria dos alunos respondeu corretamente preto, mas alguns, aparentemente influenciados pela mistura da cor luz, responderam que a mistura das três cores primárias do pigmento transparente resultaria na cor branca. Até aqui foram discutidas questões aparentemente novas para os alunos que suscitaram atenção e interesse dos mesmos bem atentos e interessados no assunto discutido. Para finalizar a aula foi discutida a cor pigmento opaca, mais conhecida pelos alunos como tinta. Os alunos não tiveram dificuldades para manifestar suas opiniões sobre a mistura dessa cores. Todos eles afirmaram que a mistura entre o vermelho e o azul resultaria em roxo ou violeta, a mistura do vermelho e amarelo resultaria no laranja, a mistura do amarelo e do azul resultaria no verde e a mistura das três resultaria no preto. Não sobrou tempo para os alunos realizarem estas misturas em aula, mas isto não foi motivo de preocupação, pois eles já as haviam realizado nas aulas de Artes. A atividade realizada foi encerrada, mas é necessário mencionar alguns acontecimentos ocorridos no decorrer das aulas. Iniciando pelo comportamento dos alunos, pode-se dizer que mesmo parecendo bem interessados no assunto da aula faziam uma gritaria quando a luz era apagada, mas em seguida se acalmavam. Fizeram muitas perguntas no decorrer da aula, as mais freqüentes foram: “Existe prisma na atmosfera para o arco-íris ser formado?” “ Se o preto absorve todas as cores, é verdade que uma camiseta Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 21 preta é mais quente do que as outras?” ”Qual é a cor do vidro?” Por outro lado percebeu-se também que alguns alunos apagavam suas opiniões quando a resposta correta era apresentada e não coincidia com a que haviam previsto. Aparentemente estes alunos temiam receber uma nota baixa por terem “errado”. Isso ocorreu com certa freqüência mesmo tendo sido bem frisado que o que importava era a concepção deles e que as opiniões, corretas ou não, eram muito importante para o professor avaliar a atividade e a participação deles. Como estavam reunidos em grupos era esperado que a opinião de um interferisse na resposta do outro. Muitos escreveram em suas opiniões não o que realmente pensavam, mas sim a opinião de seus colegas de grupo. As aulas foram realizadas quase sempre da mesma forma, mas uma pergunta na primeira turma fez com que incluíssemos mais itens a serem tratados nas próximas turmas. Um aluno perguntou sobre o vidro, e a partir desta pergunta foram discutidos as formas de interação da luz com os objetos. Foi explicado que a luz ao atingir os objetos pode atravessá-los, ser refletida ou ser absorvida. Enfim, os alunos gostaram da aula e muitos requisitaram o roteiro para levarem para casa. Estes inicialmente foram recolhidos e ficaram no Laboratório de Física para serem analisados; após algum tempo foram devolvidos aos alunos, como eles pediram. Além da satisfação pessoal pelo resultado do trabalho junto aos alunos, encontramos grande receptividade da parte dos professores de Física e de Artes do Colégio que julgaram a atividade de grande importância, a ponto de incluírem-na nas atividades do Laboratório para o próximo ano. Conclusão Por meio deste trabalho realizado com alunos do Ensino Fundamental do Colégio Farroupilha pôde-se perceber que é muito importante mostrar aos alunos as semelhanças e as diferenças entre a cor luz e a cor pigmento e também a importância da luz branca para se estudar estes fenômenos, fazendo uma ligação entre o que eles estudaram em Artes e o que estudarão em Física. Da minha parte, atribuo aos materiais disponíveis na escola grande parte deste sucesso. Por outro lado, penso que a motivação do professor para realizar qualquer tarefa com seus alunos é fundamental para transmitir-lhes a importância do conhecimento em suas vidas. Por isso, esta atividade também pode ser aplicada em uma escola que não possui material adequado, mas isso pode ser contornado por meio da criatividade e vontade do professor. Este trabalho mostrou que o mais importante para se ter sucesso em uma aula com os alunos nos dias de hoje, é se empenhar e promover uma atividade que o professor goste de desenvolver, utilizando os mais diversificados métodos e materiais para uma boa atividade visando o interesse e a participação dos alunos. Mesmo sabendo que este trabalho teve um bom resultado, algumas deficiências também ocorreram. Estas ficaram evidentes com as respostas dadas no questionário aplicado aos alunos, após a atividade. Provavelmente as respostas obtidas não foram as esperadas pois a atividade sobre as cores foi realizada em apenas um período para cada turma, o que consideramos pouco tempo para o desenvolvimento da discussão proposta. Não foi possível analisar as respostas prévias dos alunos, por este motivo não se sabe quais os conceitos iniciais que eles tinham sobre as cores. Mesmo com estas pequenas falhas o objetivo foi aparentemente atingido, pois a maioria dos alunos conseguiu entender que existe diferença entre os dois tipos de cores. Mas a cor luz será estudada com mais detalhes por eles em Física nos próximos anos, e aí então eles provavelmente compreenderão e conseguirão entender com mais facilidade as analogias e diferenças dos tipos de cores (pois já irão ter conhecimento de que a cor luz e a cor pigmento não são a mesma coisa), as quais não são geralmente apresentadas nem pelos professores nem pelos livros. Foi pelo entusiasmo dos alunos e pelo interesse dos professores da escola que assistiram às aulas em repetir a atividade no próximo ano, que podemos assegurar que a atividade foi aprovada. Apesar das limitações apresentadas, esperamos que este trabalho possa servir para a melhoria das aulas de Física no Ensino Fundamental e Médio. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 22 the oxides. The thermal behavior was also investigated by monitoring thermogravimetric (TG) and differential thermal analyses (DTA). Experimental The powders were prepared by using metal nitrates (VETEC) as starting materials. Aqueous solution of cobalt nitrate and citric acid were mixed at a molar ratio1:3, under stirring for 30 min at 70 ºC. A stoichiometric amount of Zn(NO3)2.6H2O was mixed with the cobalt citrate solution for 30 min at 70 ºC followed by addition of 1 wt. % Eu(NO3)36H2O. The temperature was slowly increased up to 90 ºC and ethylene glycol was added at a 60:40 ratio (citric acid:ethylene glycol). The solution was stirred on a hot plate, which allowed the temperature to be controlled until it became a dark gel (polymeric resin). This gel was calcined at 300 ºC for 2 hours resulting in the precursor powder. This material was calcined in the temperature range 500-900 ºC for 4 hours. The resulting powders were characterized by thermogravimetric analysis (TG), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), particle size analysis and scanning electron microscopy (SEM). Thermogravimetric curves were obtained on a Perkin-Elmer TGA-7 instrument and DTA curves on a Perkin-Elmer DTA-1700 instrument at a heating rate of 5 ºC min-1 in air flowing at a rate of 50 cm3 min-1. X-ray diffraction patterns were obtained from a Shimadzu XRD-6000 difractometer using CuKα radiation (λ = 1.5418 Å). The FTIR spectra were performed on a ABB BOMER instrument model MB104 using KBr pellets in the interval of 4000 to 500 cm-1. Particle size was obtained in a SILAS model 1064 analyzer. The microstructure of the powders was revealed observing Au-coated samples under a Philips ESEM-XL30 scanning electron microscope set at the high-vacuum mode. The presence of europium in the zinc cobaltate matrix was confirmed by EDS analysis. Results and discussion The thermogravimetric curves of the ZnCo2O4 and ZnCo2O4: Eu3+ precursor powders are showed in the Figures 1a and 1b, respectively. It is observed that the citrates were totally decomposed at approximately 500 ºC, followed by oxide formation. This analysis indicated which temperature should be used for the calcination of the precursor powder in order to obtain the desired phases. Samples heated from 500 to 900 ºC revealed no additional mass loss. Differential thermal analysis curves (Figures 2a and 2b) of the precursor powders showed exothermic and endothermic events. The precursor powder decomposition is characterized by more than one exothermic process with peaks between 150 ºC and 313 ºC, due to the decomposition of residual organic substances. The endothermic peak showed at about 900 ºC is attributed to a structural modification of spinel phase. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 25 Figure 1. Thermogravimetric curves of precursor powders for (a) ZnCo2O4 and (b) ZnCo2O4: Eu3+ Figure 2. Differential thermal analysis curves of precursor powders for (a) ZnCo2O4 and (b) ZnCo2O4: Eu3+ X-ray diffraction patterns of the powders calcinated at different temperatures are shown in Figure 3a and 3b for ZnCo2O4 and ZnCo2O4: Eu3+, respectively. The presence of the spinel phase could be observed at relatively low calcination temperatures. It is possible to visualize the increase in the crystallinity with increasing the heat treatment temperature. It is also noticeable that the peaks of ZnCo2O4 were detected in the powders calcinated at 500 oC. All powders consist of single-phase materials with spinel type structure except for a small Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 26 amount of ZnO for the powders calcined at 900 ºC. All peaks were indexed as a cubic cell, Fd3m space group (JCPDS 23-1390). The presence of Eu3+ ions in the doped spinel oxides seems to play two basic roles: they may substitute the trivalent or divalent ions in the spinel structure; or they can be occluded on surface spinel [Strek et al, 2000]. According to Strek et al. [Strek et al, 2000] the latter possibility is the most likely one. Figure 3. X-ray diffraction pattern for (a) ZnCo2O4 and (b) ZnCo2O4: Eu3+ powders calcined at different temperatures. FTIR spectra for ZnCo2O4 and ZnCo2O4: Eu3+ calcined at different temperatures are shown in Figure 4. The spectra shows two bands characteristic of spinel structures: one in the 590-560 cm-1 region (ν1) and another one in the 685-665 cm-1 interval (ν2). According to group theory, spinel type oxides should exhibit four IR bands ν1-ν4 [Lefez et al, 1996]. In the present study, however, measurements were carried out up to 500 cm-1 thus limiting the discussion to the high frequency bands (ν1 and ν2) of the IR spectrum. The frequencies ν1 and ν2 are assigned to F1u vibrations of the octahedral groups of the ZnCo2O4 spinel [Lefez et al, 1996; Basak and Ghose, 1994; Kustova et al, 2000; Preudhomme et al, 1971]. The FTIR spectrum should not show any changes in the frequencies ν1 and ν2 resulting from the presence of Eu3+ ions in the doped spinel oxides. Figure 4. FTIR spectra for (a) ZnCo2O4 and (b) ZnCo2O4: Eu3+ powders calcined at different temperatures. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 27 O MODELO ATÔMICO DE THEODORO AUGUSTO RAMOS Lavinel G. Ionescu & Luis A. Brandini De Boni Departamento de Química Pura, Faculdade de Química Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul Porto Alegre RS Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 30 ABSTRACT Theodoro Augusto Ramos (1895-1936) was one of the most notable and productive Brazilian mathematicians of his time. He graduated in civil engineering from the School of Engineering of the Rio the Janeiro, one of the traditional engineering schools of Latin America. It was founded in 1792 as a military school, soon after the arrival in Brazil of the Portuguese Court. He obtained the Doctoral Degree in Physical and Mathematical Sciences and his thesis was entitled “Sobre funções de variáveis reais” (On Functions of Real Variables). Theodoro Ramos assisted the Organizing Committee that established the University of São Paulo – USP. This Committee was nominated by the governor of São Paulo Armando Oliveira Salles (1887-1945). Theodoro A. Ramos was the firs Dean of the Faculty of Philosophy, Sciences and Letters of the University of São Paulo (USP), an institution conceived to be a great center of basic scientific research and education. This faculty served as the foundation upon which all the science institutes of USP today were built. The purpose of the present study is to analyze and discuss the article “The Theory of Relativity and the Spectral Lines of Hydrogen” published in the Annals of the Brazilian Academy of Sciences in 1929. This article treats the Bohr-Sommerfeld model of the atom using the principles of the general theory of relativity and represents an improvement in the interpretation of the fine spectra. KEYWORDS. Hydrogen Atom, Atomic Models, Fine Spectra, Theory of Relativity. RESUMO Theodoro Augusto Ramos (1895-1936) foi um dos matemáticos brasileiros mais notáveis e produtivos de sua época. Graduou-se em Engenharia Civil pela Escola Politécnica do Rio de Janeiro, uma das mais tradicionais instituições de ensino superior da América Latina. Sua origem remonta a 1792, sendo um dos primeiros cursos de engenharia das Américas e um dos cursos superiores mais antigos do País. Ele obteve o título Doutor em Ciências Físicas e Matemáticas com a tese "Sobre as Funções de Variáveis Reais". Theodoro Ramos auxiliou a Comissão Organizadora à fundar a Universidade de São Paulo-USP. Esta comissão foi nomeada pelo governador Armando Salles Oliveira (1887-1945). Theodoro Ramos foi o primeiro diretor da Faculdade de Filosofia Ciências e Letras da USP, uma instituição concebida para ser um grande centro de pesquisa científica básica continuada associada ao ensino. Esta faculdade foi a base sobre a qual todos os institutos científicos atuais da USP foram construídos. O objeto de estudo desta pesquisa é o artigo “A Theoria da Relatividade e as Raias Espectrais do Hydrogenio”, publicado nos Annaes Acadêmica Brasileira Ciências em 1929. Este artigo representa uma melhoria do Modelo Atômico de Bohr que posteriormente foi modificado por Sommerfeld, utilizando os princípios da teoria da relatividade restrita. O Modelo de Theodoro Ramos usa a Teoria da Relatividade Geral e explica de maneira mais adequada o espectro fino. PALAVRAS CHAVE: Átomo de hidrogênio, Modelos atômicos, Espectro fino, Teoria da relatividade O MODELO ATÔMICO BRASILEIRO Ao contrário do senso comum, o Brasil teve um cientista que no final da década de 1920 foi capaz de apresentar uma explicação bastante complexa para o funcionamento e estrutura da matéria. Este brasileiro chamava-se Theodoro Augusto Ramos (foto ao lado). Numa época em que sequer existiam computadores, Theodoro Ramos foi o primeiro a utilizar a Teoria da Relatividade Geral de Albert Einstein para explicar as raias espectrais do átomo de hidrogênio, através de uma série de complexos cálculos de difícil interpretação até mesmo para os dias de hoje. Graduou-se em Engenharia Civil pela Escola Politécnica do Rio de Janeiro em 1917. A Politécnica é uma escola cuja origem remonta a 1792, sendo um dos mais antigos cursos superiores do País. No ano seguinte, Theodoro Ramos obteve o grau de Doutor em Ciências Física e Matemáticas pela mesma Instituição ao defender a tese intitulada “Sobre as Funções de Variáveis Reais”. Em março do 1918 foi nomeado Professor Substituto na Escola Politécnica de São Paulo. Dentre outras das grandes realizações de Theodoro Ramos não pode ser esquecido o fato de ele ter sido o primeiro Diretor da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras, da USP, Faculdade que ainda estava nascendo e que ele ajudou a criar. Colaborou com a escolha e contratação de mestres estrangeiros para os cursos da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras (FFCL), entre os quais citamos Luigi Fantappié e Gleb Wataghin, Fernad Broudel, Paul Arbousse - Bastide, Claude Levy Strauss, Ernest Breslau. Entre os trabalhos publicados por Theodoro Ramos, além do modelo atômico, destacamos vários manuais sobre a integração de funções descontínuas e matemática aplicada. Algumas referências representativas encontram-se no fim deste trabalho. Em março de 1929, Theodoro Ramos publicou nos Annaes da Academia Brasileira de Ciências um artigo chamado "A Theoria da Relatividade e as Raias Espectraes do Hydrogenio" (note que o título esta de acordo com o português de época – 1929). Neste artigo, as raias do espectro do átomo de hidrogênio foram, pela primeira vez, explicadas utilizando os princípios da Teoria da Relatividade Geral. O trabalho foi apresentado originalmente para a Academia Brasileira de Ciência na seção de Novembro de 1923. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 31 Theodoro Augusto Ramos (1895-1935) Albert Einstein (1879-1967) Espectro de absorção do átomo de Hidrogênio. Espectro de emissão do átomo de Hidrogênio. Na época, o grande cientista Arnold Sommerfeld (1868-1951), havia acabado de explicar o desdobramento da série clássica de Balmer relativa ao átomo de Hidrogênio utilizando o ponto de vista da Teoria da Relatividade Restrita. Sommerfeld solucionou o problema surgido logo após Niels Bohr enunciar seu modelo atômico, pois verificou-se que um elétron, numa mesma camada, apresentava energias diferentes. Tal fato não poderia ser possível se as órbitas fossem circulares. Então, Sommerfeld sugeriu que as órbitas fossem elípticas, pois elipses apresentam diferentes excentricidades, ou seja, distâncias diferentes do centro, gerando energias diferentes para uma mesma camada eletrônica. O baixo reconhecimento histórico dado ao modelo atômico de Theodoro Ramos talvez possa ser explicado pelo fato dele ter descrito um fenômeno já apresentado de maneira diferente por outro cientista, muito mais famoso e com muito mais prestígio (A. Sommerfeld), desta forma o modelo atômico de Theodoro Ramos sob o ponto de vista global apenas confirma o modelo proposto por Sommerfeld e não apresenta um modelo atômico novo propriamente dito, como uma nova estrutura do átomo ou novas partículas subatômicas. DESTAQUES E ANÁLISE DO TRABALHO DA TEORIA DA RELATIVIDADE E AS RAIAS ESPECTRAIS DO HIDROGÊNIO DE THEODORO RAMOS Sommerfeld conseguiu explicar o desdobramento das raias da série clássica de Balmer relativa ao hidrogênio (1), estudando movimento dos elétrons em torno do núcleo positivo sobre o ponto de vista da teoria da relatividade restrita (2). Sommerfeld supôs um campo de Minkowski e desprezou movimento do núcleo. G. Darwin (3), estudou a influência deste deslocamento e achou um termo corretivo desprezível para o afastamento das raias do "doublet". Neste pequeno trabalho vamos abordar o problema sob o ponto de vista da teoria da relatividade generalizada. O núcleo positivo será assimilado a uma esfera de raio α e de massa M cuja carga eletrostática é E. Teremos um campo com simetria esférica em que são nulas as componentes do potencial vetor. O espaço-tempo no exterior da esfera será definido por (4) em que f designando a constante de Gauss e c a velocidade da luz. O movimento do elétron de massa m e de cara que e pode ser estudado no espaço e no tempo e com o auxílio do princípio generalizado da conservação e da quantidade de movimento e da energia. Ponhamos em que COLUNA DE COMENTÁRIOS LINHAS DE BALMER Balmer. Johann Jakob Balmer (1825-1898). En 1885 J. J. Balmer estudou o espectro de emissão do hidrogênio e obteve a seguinte equação: 1/λ = 1.097x10 7 (1/4-1/n 2 ) onde n = 3, 4, 5, 6, ... A série de lnhas que se obtém é conhecida como “Série de Balmer”. VELOCIDADE DA LUZ c= 1,8x10 9 km/h = 3x10 8 m/s = 3x10 5 km/s. Carl F. Gauss (1777- 1855). Nascido na Alemanha, em 1777. Acredita-se que, juntamente com Newton e Arquimedes, é um dos três maiores matemáticos que já viveram. Aos 10 anos de idade, Gauss teve um professor exigente que um dia, visando manter a classe ocupada, pediu que os Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 32 Arnold Sommerfeld (1868-1951) As integrais do tipo de J já foram calculadas por Sommerfeld. Encontra-se Obtém-se a relação aproximada [4π²e²E²+c³h²(n1+√( n²-u²))²](1+W/mc²)²-4π²c²γeE(1+W/mc²)- c²h²(n1+√( n²-u²))² = 0 Com grande aproximação pode-se que escrever Desenvolvendo em série os radicais, vem A data da apresentação do trabalho de Plank é considerada como sendo a do nascimento da mecânica quântica. Equação de Plank-Einstein, E = hν, onde ν = freqüência, h = 6,626176.10 -34 J.s e E = energia. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 35 A freqüência v da radiação emitida (ou absorvida) quando o elétron passa de uma órbita a qual corresponde energia Wk para outra a qual se refere energia W n é dada pela equação de Plank-Einstein h.v = Wk - Wn Vem v = [n,n1]-[k,k1] em que Vê-se que o termo achado por Sommerfeld sofre uma diminuição cuja parte principal é dada pela quantidade Quanto ao termo que rege a estrutura do "doublet", sofre também uma diminuição correspondente a A correção do termo principal representa, para o hidrogênio, uma fração do termo de Sommerfeld da ordem de grandeza de γc/hα³ ou 10-7 (1), e não pode, portanto, ser, atualmente, submetida ao "controle" experimental. Quanto a correção relativa a estrutura do "doublet", ela é uma fração da ordem de 10-13 do termo correspondente achado por Sommerfeld; trata-se, pois, de uma modificação desprezível. E entretanto, interessa constatar que Paschen e suas experiências achou para o afastamento do "doublet" do hidrogênio um valor ligeiramente o inferior ao que foi calculado por Sommerfeld. A experiência confirma, pois, uma correção tendo o mesmo sentido da que achamos; da ordem de grandeza é, porém, diferente. Terminando esta nota assinalar temos que o estudo da órbita do elétron pode ser efetuado com o auxílio das equações elípticas. A variável φ é dada em função de r por uma integral que contém um radical de quarto grau em 1/r (2). Louis Carl Heinrich Friedrich Paschen (1865- 1947), físico alemão, foi um dos espectroscopitas experimentais mais hábil do seu tempo. Em 1908, ele descobriu uma serie nova de linhas no espectro do hidrogênio, que ficaram conhecidas como a serie de Paschen. Karl Schwarzchild (1873- 1916), astrônomo e astrofísico alemão. Desenvolveu estudos fotométricos e sobre o movimento estrelar; notabilizou-se por seu trabalho em astrofísica teórica, ao apresentar a primeira solução das Equações de Einstein, a Solução de Schwarzchild para equações do campo gravitacional exterior a uma distribuição de massa estática com simetria esférica. (1) Sommerfeld "La constitution de I1atome et les raies spectrales" t. 2, 1923. (2) Mostramos em um trabalho anterior que o mesmo resultado pode ser obtido modificando ligeiramente o potencial eletrostático. (3) C. G. Darwin, Phil. Mag. (1920), de acordo com a citação de Sommerfeld, op. cit., pg. 568, t. 2. (4) Deve-se este ds² a H. Vanderlinden. Consulte-se a página 95 do excelente tratado de Th. De Donder "La Gravifique Einsteinienne". Este autor emprega um outro sistema de constantes. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 36 (5) Alguns autores dão a estas expressões a denominação de "momentos". (6) Adotando para as constantes os valores que se acham na obra de Sommerfeld, e admitindo com Rutherford que é de 10 -16 a ordem de grandeza e do raio do núcleo positivo. (7) Em um campo de Schwarzchild encontra-se um radical 3˚ grau. TRABALHO ORIGINAL SOBRE MODELO ATÔMICO Ramos Theodoro Augusto. A Theoria da Relatividade e as Raias Espectrais do Hydrogenio, Annaes Acad. Bras. Sci., tomo 1, n.1, 1929, pp.20-27. (Apresentado na sessão de Novembro de 1923) OUTROS TRABALHOS DE THEODORO RAMOS ● Sobre as Funções de Varáveis Reais, tese de doutorado, São Paulo, secção de obras de O Estado de São Paulo, 1918. ● Nota sobre uma Formula de interpretação, Rev. Did. Esc. Poli. Rio de Janeiro, no 14, 1918, pp. 65-70. ● Nota sobre as Curvas Esphericas Reversas, Rev. Did. Esc. Poli. Rio de Janeiro, no 12, 1918, pp. 75-78. ● Sobre um problema de Estabilidade, Rev. Bras. Eng., tomo IV, no 5, 1922, pp. 265-270. ● A Propósito das Notas dos Snrs. Borel e Amoroso Costa, Rev. Acad. Bras. Sci., no 1, 1926, p. 74. ● Integrais Definidas das Funções Discontínuas, São Paulo, Typ. Brasil de Rothschild, 1926. ● Applicação do Calculo Vectorial ao Estudo do Movimento de um Ponto Material sobre uma Superfície Rugosa e Fixa em um Meio Resistente, Annaes. Acad. Bras. Sci., tomo V, no 4, 1933, pp. 175-200. ● Algumas propriedades de uma integral Hyperelliptica, Annaes Acad. Bras. Sci., tomo VI, no 3, 1934, pp. 123-124. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 37 THEODORO RAMOS Agradecimentos especiais à professora Márcia L. Mongelli da Faculdade de Filosofia da USP e à Biblioteca da USP pelo empenho e dedicação em localizar a imagem e confirmar outros dados relativos à Theodoro Augusto Ramos. VELOCIDADES DE REACÇÃO E ESTRUTURA MOLECULAR Sebastião J. Formosinho e Luís G. Arnaut Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3000 Coimbra Portugal Teoria do Estado de Transição A equação de Arrhenius, que exprime a dependência da constante cinética, k, de uma reacção com a temperatura, T, (1) mostra que qualquer teoria de velocidades de reacção requer a interpretação e o cálculo de dois factores da equação (1), ou de factores equivalentes: o factor pré-exponencial, A, e a energia de activação, Ea. A teoria do estado de transição (Transition State Theory, TST), também designada por teoria do complexo activado, concentra-se no factor pré-exponencial. A TST foi pela primeira vez apresentada, de forma independente, por Eyring e por Michael Polanyi e Meredith Evans, em 1935. Faz precisamente este ano 70 anos de existência. Henry Eyring foi o cientista que deu o maior contributo para o desenvolvimento desta nova teoria da cinética química, até porque Michael Polanyi, passado pouco tempo, abandonava os seus estudos em química para se dedicar à filosofia e à sociologia do conhecimento. O artigo de Eyring foi submetido ao conceituado Journal of Chemical Physics [1], tendo sido inicialmente recusado pelos avaliadores desta revista convictos de que a teoria não assentava em bases sólidas e que os resultados estavam incorrectos. O artigo acabou por ser aceite após a intervenção de Eugene Wigner e de Hugh S. Taylor [2]. Após um início conturbado, a teoria do estado de transição acabou por ser aceite e se afirmar como o modelo de interpretação dos dados cinéticos mais correntemente utilizado [3]. Uma das razões subjacentes à resistência inicialmente encontrada pela teoria foi a utilização de uma razão de funções de partição no factor pré- exponencial, em vez da habitual secção eficaz da teoria das colisões. Embora os resultados entre os dois métodos fossem concordantes, esse acordo foi considerado como “puramente acidental”. A teoria do estado de transição é uma teoria mecânico-estatística de cálculo de constantes de velocidade de reacções químicas. Como teoria estatística ela procura evitar a dinâmica das Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 40 colisões. Evitar mas não ignorar pois, em última instância, a TST baseia-se em dinâmica: definir adequadamente um estado de transição é resolver um problema dinâmico, já que este estado é uma condição de instabilidade dinâmica, em que o movimento de um dos seus lados tem um carácter diferente do movimento do outro lado. O aspecto estatístico desta teoria consiste em considerar que o equilíbrio térmico é mantido ao longo da coordenada de reacção. Para o cálculo de constantes cinéticas, durante os seus setenta anos de vida, a TST tem recorrido a cálculos de mecânica quântica, ab initio e de superfícies de energia potencial, para estimar Ea ou a barreira de energia da reacção química, ∆V‡. Tais cálculos são, em geral, de boa qualidade para reacções do tipo, A + B−C → A−B + C I Perante a impossibilidade prática de construir uma superfície de energia potencial para cada sistema poliatómico e, a partir daí, calcular a sua constante de velocidade a uma dada temperatura, têm sido desenvolvidas teorias alternativas que incorporam alguma informação experimental sobre o sistema em estudo para simplificar o cálculo da sua constante de velocidade a uma dada temperatura. Uma das teorias que recentemente tem permitido determinar com simplicidade o caminho de energia mínima de uma reacção e, a partir daí, calcular constantes de velocidade usando a teoria do estado de transição é o Modelo de Intersecção de Estados (Intersecting-State Model, ISM). Mesmo para sistemas simples, os cálculos da mecânica quântica dão sempre um resultado global para cada reacção, que não permite, a partir do conhecimento da superfície de energia potencial ou da barreira de energia dessa mesma reacção, retirar ilações para outras reacções semelhantes. Poderemos ser ainda um pouco mais exigentes na busca de um melhor entendimento conceptual para a reactividade química e, por exemplo, procurar a razão estrutural que explica ser a reacção H+H2→H2+H muito mais rápida que CH3+CH4→CH4+CH3. Os modelos ab initio da mecânica quântica não conseguem responder a este tipo de questão. O factor Ea, ou o seu equivalente ∆V‡, é o factor mais importante em cinética química. A sua importância resulta da influência que matematicamente exerce na velocidade de reacção. Modificações na relação das funções partição, para moléculas neutras, não vai além de um factor de cem a mil vezes (2 a 3 ordens de grandeza) na variação da velocidade de reacção, enquanto que a barreira de energia pode afectar a velocidade em mais de 30 ordens de grandeza [4]. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 41 Modelo de Intersecção de Estados É sobre a estimativa de ∆V‡ que vamos centrar a nossa atenção, procurando um modelo que permita o seu cálculo em termos das propriedades estruturais e electrónicas de reagentes e produtos, e assim estabelecer um esquema de pensamento aberto a encontrar padrões de semelhanças e diferenças cinéticas entre reacções químicas. Este programa de investigação foi formulado em 1930 por Hinshelwood quando escreveu: “the energy of activation can thus be calculated only when the potential energy curves are known, as well as some condition determining the point at which rearrangement takes place” [5]. Como se ilustra na Figura 1, para reacção elementar (I), conhecidas as curvas de energia potencial, V, do reagente BC e do produto AB, para estimar a barreira de energia da reacção requer-se um critério geométrico para a soma das distensões, d, do reagente e do produto até ao estado de transição. O ISM baseia-se na metodologia diabática inicialmente proposta por Evans e Michael Polanyi [6], e na conservação da ordem de ligação ao longo da coordenada de reacção formulada por Johnston e Parr [7]. O método diabático consiste, numa primeira aproximação, em desprezar a ressonância entre a estrutura dos reagentes e a dos produtos na região próxima do estado de transição. Segundo Evans e Polanyi essa energia de ressonância entre os dois estados pode ser tratada separadamente, como um factor adicional. A ressonância é introduzida através um parâmetro electrónico proposto por Parr, inicialmente para dar conta da estabilização da energia de ligação devido ao fluxo electrónico [8]. Assim, para uma reacção de troca de átomos, ISM permite utilizar as propriedades dos reagentes e produtos isolados para calcular a energia do estado de transição relativamente à energia dos reagentes isolados. A Figura 1 mostra que, dentro desta aproximação, a energia potencial de activação só pode ser relacionada com a descrição do sistema junto aos mínimos, se for estabelecido um critério para a separação entre os mínimos das curvas que descrevem reagentes e produtos ao longo da coordenada da reacção. A separação vertical desses mínimos é devida à energia da reacção, ∆V0. Esta é normalmente acessível através de dados como as energias das ligações BC e AB, ou da constante de equilíbrio da reacção. Mesmo para reacções relativamente complicadas, a energia da reacção pode ser calculada a partir de dados macroscópicos. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 42 onde DBC e DAB são as energias de dissociação das moléculas diatómicas BC e AB, respectivamente, βBC e βAB os parâmetros de Morse correspondentes, e (10) Rescrevendo estas curvas de forma a explicitar a dependência entre a distensão e a energia obtém-se (11) O estado de transição corresponde ao ponto de cruzamento entre as curvas representativas de BC e AB, pois neste ponto a energia das duas ligações é igual (eq. 8) e a ressonância entre elas é máxima [10]. A soma das distensões reactivas no ponto de cruzamento é (12) Da comparação entre esta equação e a equação (7), resulta, para o caso particular de reacções simétricas (∆V0=0 e parâmetros iguais para as duas curvas de Morse) (13) Com base nesta equação é possível calcular o valor de a’ usando a energia de activação experimental de uma reacção simétrica e os parâmetros de Morse da curva de potencial dos seus reagentes ou produtos, como os que se encontram na Tabela 1. Como as expressões anteriores incluem implicitamente um efeito de ressonância no estado de transição, é conveniente escalar o modelo pela reacção mais simples em que essa ressonância seja apenas devida aos electrões das ligações que se quebram e que se formam, para posteriormente dar conta de um possível aumento de ressonância através de um parâmetro apropriado. A reacção ideal para este escalamento é a reacção H+H2. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 45 Tabela 1. Parâmetros de curvas de Morse, potenciais de ionização e afinidades electrónicas utilizadas nos cálculos com o ISM. Substituindo ∆V‡ pela energia de activação experimental Ea=31,8 kJ mol-1 e introduzindo os respectivos parâmetros de Morse, obtém-se a’=0,154. Por razões históricas, que se prendem com um escalamento inicialmente feito para um conjunto diferente de dados experimentais, o valor que normalmente se usa no ISM é a’=0,156. A diferença entre estes valores é irrelevante: com a’=0,156 calcula-se ∆V‡=32,6 kJ mol-1 para esta mesma reacção. Energias de ressonância O escalamento do ISM pela energia de activação experimental da reacção H+H2 dá necessariamente conta da ressonância electrónica neste sistema, aliás pequena (cerca de 5 kJ/mol). Antes de avançar com o cálculo de energias de activação para outros sistemas, é necessário incorporar no ISM um parâmetro que dê conta da variação da ressonância electrónica entre este e outros sistemas. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 46 A ressonância é particularmente importante quando os electrões se podem movimentar facilmente sob a influência simultânea de vários núcleos. Esta movimentação é favorecida por um baixo potencial de ionização (IP) do átomo ou radical isolado, pois o potencial de ionização de uma espécie é definido como sendo a energia necessária para arrancar um electrão a essa espécie e a deixar como ião monopositivo (II) Assim, um baixo valor de IP representa uma fraca atracção do electrão a essa espécie, o que facilita a sua partilha com as outras. Por outro lado, uma elevada afinidade electrónica (EA) do átomo ou radical isolado também facilita a movimentação do electrão, pois a afinidade electrónica é definida como a energia necessária para formar um ião mononegativo a partir da espécie neutra correspondente e de um electrão (III) Uma afinidade electrónica mais elevada corresponde a um ião mais estável, compensando assim o potencial de ionização e facilitando a partilha electrónica. A afinidade electrónica mede a capacidade de um ligando aceitar precisamente um electrão de um dador de electrões. Porém, o caso mais corrente é o de uma deslocalização parcial, e não total, de um electrão. Parr definiu um índice de electrofilicidade para medir a forma como o fluxo máximo de electrões contribui para baixar a energia de ligação. Seguindo este autor, podemos escrever esse índice de electrofilicidade de um átomo ou radical como sendo [8] (14) Este índice é muito conveniente pois os seus valores típicos variam entre 1 e 2, dependendo das propriedades electrónicas do átomo ou radical. Sendo assim, valores de m superiores à unidade podem ser entendidos como devidos a uma valência alargada. Surgem em sistemas em que a deslocalização electrónica é elevada e, consequentemente, traduzem um aumento de ressonância no estado de transição relativamente ao sistema H+H2. Como esta deslocalização aumenta a densidade electrónica no estado de transição, os valores de m superiores à unidade podem também ser vistos como correspondendo a um aumento da ordem de ligação no estado de transição. Para uma reacção de troca de átomos do tipo que temos considerado, o índice m pode ser calculado usando quatro combinações diferentes dos potenciais de ionização e afinidades electrónicas dos átomos ou radicais envolvidos na reacção. Duas dessas combinações fazem uso Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 47 interessado poderá consultar na referência [20]. Nesta formulação clássica importa realçar o acordo quantitativo entre as barreiras calculadas e as energias de activação experimentais e a possibilidade de racionalizar as diferenças de reactividade com base nos parâmetros do ISM. Seleccionando pares de reacções elementares podemos apreciar melhor o efeito de alguns parâmetros estruturais nas barreiras de energia, como se ilustra na Tabela 3 para um conjunto de reacções praticamente com energia de reacção nula. No conjunto das duas primeiras reacções da Tabela 3, as reacções só diferem apreciavelmente entre si no comprimento das ligações químicas. Sendo a ligação C−H cerca de 47% mais longa que a H−H, Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 50 Figura 2. Comparação entre as energias de activação calculadas e os valores experimentais observados para transferências de átomos de hidrogénio em fase gasosa a temperaturas elevadas, onde o efeito de túnel é desprezável. Para além dos sistemas da Tabela 2, incluem-se abstracções de ligações HH, CH e SH, por radicais centrados em átomos de C, N e O, ou por átomos de H, F, Cl, Br e I. a barreira de energia aumenta em cerca de 10 kJ/mol com o aumento do comprimento da ligação. Podemos assim inferir que reacções elementares que envolvem a molécula H2 devem ser processos relativamente rápidos, dado que o comprimento da ligação H−H é o mais pequeno que se conhece. O segundo par de reacções permite avaliar o efeito da electrofilicidade m nas barreiras de energia. Mantendo o conjunto de outros parâmetros estruturais praticamente constante, um aumento de m de 1 para 1,8 decresce a barreira de energia por cerca de 25 kJ/mol. Tabela 3. Efeito de parâmetros estruturais e electrónicos na barreira de energia de reacções atérmicas Constantes de velocidade clássicas Ainda mais importante do que calcular as energias de activação é o cálculo das constantes de velocidade de um sistema a várias temperaturas. A forma mais simples de fazer este cálculo consiste em utilizar a expressão da TST para a constante de velocidade, (18) sendo c0=1 mol dm−3 a concentração padrão e mol a molecularidade da reacção. A equação incorpora um factor estatístico multiplicativo, s; por exemplo, s=2 para a H+H2→. Para a reacção H2+CH3→ o factor estatístico é s=4; a adição de um átomo H a um radical metilo assimétrico, onde todos os átomos H são considerados distintos, produz dois enantiómeros; havendo dois hidrogénios tomados como distintos em H2, será s=4. Note-se que nesta expressão ∆E0 não é a barreira de energia ∆V‡ calculada pelo ISM, pois esta foi escalada para reproduzir a energia de activação Ea. A relação entre as várias energias frequentemente utilizadas na descrição de barreiras de reacção é ilustrada na Figura 3 [21] [22]. A 0 K podemos distinguir entre uma barreira de energia de activação clássica, ∆V‡, dada pela diferença de energia potencial entre o mínimo dos reagentes e o estado de transição, e uma barreira vibracionalmente adiabática, ∆V‡a, em que se dá conta das energias de ponto-zero dos reagentes e Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 51 estado de transição. A uma dada temperatura T, é necessário adicionar, para os reagentes e para o estado de transição, a energia devida às respectivas capacidade caloríficas, obtendo-se uma energia interna de activação, ∆U‡T. Dado que a entalpia é definida como U+PV, este último termo tem ainda que ser adicionado aos reagentes e ao estado de transição para obter a entalpia de activação, ∆H‡. Figura 3. Comparação entre as várias maneiras de definir a barreira de energia de uma reacção química. Não se considerou o efeito de túnel, que pode fazer baixar apreciavelmente a energia de activação experimental. Para uma reacção do tipo A+BC→‡ em fase gasosa, verifica-se Ea=∆H‡+2RT=∆UT‡+2RT. A barreira utilizada na TST inclui as correcções de energia do ponto-zero, pelo que se pode associar à barreira vibracionalmente adiabática. As capacidades caloríficas, que a distinguem da energia interna, podem ser obtidas a partir das funções de partição. Assim, de acordo com a Figura 3, (19) A diferença de capacidade calorífica entre o estado de transição e os reagentes depende da molecularidade da reacção e, na aproximação clássica, pode ser calculada pelo princípio de equipartição de energia. Para uma reacção bimolecular entre um átomo e uma molécula diatómica com o comportamento de gases ideais, o número de moles do estado de transição linear é 1 e o dos reagentes é 2, pelo que a sua diferença de capacidade calorífica é ∆CV=(5,5-3,5-1,5)R=0,5R. Este cálculo da capacidade calorífica do estado de transição leva em conta que um grau de liberdade vibracional foi perdido para a coordenada de reacção. Mais uma vez, nesta análise não se considerou a possibilidade de ocorrer efeito de túnel. Os sistemas em que as correcções de efeito de túnel são importantes têm uma energia de activação menor do que esperado. Por exemplo, a Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 52 Acresce que o modelo ISM é um modelo aberto à inspecção, podendo ser comparado com cálculos mais avançados da mecânica quântica, por exemplo para barreiras de energia (Figura 2), quer mesmo para a soma das distensões das ligações químicas no estado de transição quando o formalismo de ISM incorpora energias de ponto-zero e bem como as respectivas configurações. Atendendo à simplicidade e aproximações de ISM o acordo com tais cálculos é bastante bom e proporciona um bom entendimento estrutural para a reactividade química medida em termos de constantes de velocidade de reacção. Referências 1. Eyring, H., J. Chem. Phys., 1935. 2: p. 107. 2. A follow-up on a recent disquisition about referees. New J. Chem., 1990. 14: p. 257. 3. Laidler, K.J. and M.C. King, J. Phys. Chem., 1983. 87: p. 2657. 4. Formosinho, S.J. and L.G. Arnaut, Cinética Química. 2003, Coimbra: Universidade de Coimbra. 640. 5. Hinshelwood, C.N., Ann. Rep. Prog. Chem., 1930. 27: p. 20. 6. Evans, M.G. and M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., 1938. 34: p. 11. 7. Johnston, H.S. and C. Parr, J. Am. Chem. Soc., 1963. 85: p. 2544. 8. Parr, R., L.v. Szentpály, and S. Liu, J. Am. Chem. Soc., 1999. 121: p. 1922. 9. Pauling, L., J. Am. Chem. Soc., 1947. 69: p. 542. 10. Polanyi, J.C., J. Chem. Phys., 1959. 31 (1338). 11. Kerr, J.A., Metathetical Reactions of Atoms and Radicals, in Selected Elementary Reactions, C.H. Bamford and C.F.H. Tipper, Editors. 1975, Elsevier: Amsterdam. p. 99-109. 12. Kraka, E., J. Gauss, and D. Cremer, J. Chem. Phys., 1993. 99: p. 5306. 13. Goumri, A., et al., Chem. Phys., 1993. 177: p. 233. 14. Nava, D.F., et al., J. Geophys. Res., 1993. 98: p. 5531. 15. Arthur, N.L. and I.A. Cooper, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997. 93: p. 521. 16. Yoshimura, M., et al., Chem. Phys. Lett., 1992. 189: p. 199. 17. Adusei, G.Y. and A. Fontijn, J. Phys. Chem., 1993. 97: p. 1409. 18. Seakins, P.W. and M.J. Pilling, J. Phys. Chem., 1991. 95: p. 9878. 19. Lorenz, K., H.G. Wagner, and R. Zellner, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1979. 83: p. 556. 20. Arnaut, L.G., et al., J. Am. Chem. Soc., 2003. 125: p. 5236. 21. Pacey, P.D., J. Chem. Educ., 1981. 58: p. 612. 22. Albuquerque, L.M.P.C. and R.M.C. Gonçalves, Bul. Soc. Port. Quim., 1987. 29: p. 17. Prof. Doutor Sebastião José Formosinho Sanches Simões University of Coimbra Chemistry Department 3049 Coimbra PORTUGAL e-mail: <sformosinho@qui.uc.pt> Home page: <http://www.qui.uc.pt/Pessoais/SebastiaoFormosinho/index.htm> Prof. Doutor Luís Guilherme da Silva Arnaut Moreira Chemistry Department University of Coimbra 3000 Coimbra PORTUGAL Email: lgarnaut@ci.uc.pt Home page: <http://www.qui.uc.pt/Pessoais/LuisArnaut/> Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 55 TINTAS INVISÍVEIS Concetta S. Ferraro*, Josiane Garcia Mônego** e Ligia Coelho Rubbo** Introdução A utilização de tintas iniciou no século 400/250 a.C., quando as primeiras pinturas rupestres usavam pigmentos terrosos naturais (ocres, óxidos, manganita, gesso) e negro de fumo ou de osso, tendo como aglutinantes gorduras animais. Com o passar do tempo, as técnicas foram se aprimorando, produzindo, no século 20 a.C., o primeiro pigmento sintético: o azul egípcio. As pinturas murais do Médio Império são feitas a têmpera, com tintas preparadas com goma de astragalo e aplicadas com pincéis de pêlos ou hastes de juncos. No século 5 a.C., na Grécia clássica, são realizadas pinturas murais e cenográficas. Pela primeira vez são pintados quadros móveis, em tábuas revestidas com giz e técnicas de têmpera a pincel. Surgem as molduras e o cavalete. Desenvolve-se a técnica da pintura com espátula em mármore. É inventada uma gradação de cores para uso dos artistas. No século 16 d.C., Michelangelo pinta a obra-prima da técnica do afresco: o teto da Capela Sistina. Em 1737 instala-se a primeira fábrica de tintas norte-americana. Na Europa multiplicam-se as indústrias de tintas para atender à demanda da Revolução Industrial. O século 19 d.C. é o século da química orgânica, que coloca à disposição do mercado de tintas dezenas de novos pigmentos. Ciência, pesquisa e indústria começam a caminhar juntas na conquista de cor. Depois da carboquímica é a vez da petroquímica revolucionar o universo das cores e das tintas. As tintas à base de caseína dominam o mercado nas décadas iniciais. Novos solventes e diluentes são lançados. Inovam-se em decorrência, os métodos de aplicação industrial. A partir de 1930 sucedem-se as gerações das resinas sintéticas. A pintura imobiliária a látex é lançada na década de 50. Em 1960 começa a ser empregada industrialmente a pintura eletrostática. A tinta se torna uma das mais importantes atividades industriais do mundo. Algumas tintas podem ser obtidas facilmente com materiais caseiros e são invisíveis. Porém, quando secas em uma folha de papel, podem ser reveladas com o auxílio do calor ou com substâncias químicas adquirindo um aspecto escurecido ou colorido. Prisioneiros de guerras usavam este método para enviar mensagens. Muitas vezes utilizavam suco de limão como tinta para, posteriormente, ser revelada com luz de uma vela ou lamparina. Portanto, tinta invisível é qualquer substância que ao secar desaparece e torna a aparecer reagindo com outra substância, pois o produto desta reação é colorido. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 56 Resumo Esse material foi organizado por professores e alunos do curso de Licenciatura Plena em Química da Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul para ser utilizado em sala de aula de escolas públicas e privadas. Faz parte de um conjunto de kits instrucionais que estão sendo desenvolvidos no Laboratório Especial de Química do Museu de Ciências e Tecnologia da PUCRS. Abstract This material was organized by the Chemistry professors and students of Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul to be used in public and private school classrooms. It is part of a set of instructional kits which are being developed at the Chemistry Special Laboratory of the Technology and Science Museum, PUCRS. Formulação I Espremer um limão para obter um pouco de suco. Molhar a ponta de um cotonete e com ela escrever uma mensagem no papel. Esperar secar. Tomando cuidado para não queimar o papel, passar sobre a chama da lamparina. A mensagem será revelada. O suco de limão pode ser substituído pelo suco de cebola. Interpretação: A mensagem será revelada devido a uma reação de carbonização da matéria orgânica contida no suco de limão ou na cebola. Formulação II Espremer um limão com a finalidade de obter um pouco de suco. Molhar a ponta de um cotonete no suco e escrever uma mensagem no papel filtro. Esperar secar. Após pegar outro cotonete, limpo e seco, e gotejar sobre a ponta do mesmo, alaranjado de metila. Passar sobre o papel e a mensagem será revelada. Interpretação: A revelação utilizando o indicador alaranjado de metila será observada através de cores características da faixa de pH, conforme a figura 1: Figura 1: Faixa de pH do alaranjado de metila Formulação III Molhar a ponta de um cotonete no indicador fenolftaleína e escrever uma mensagem no papel. Esperar secar. Molhar outro cotonete, com algumas gotas de amoníaco e passar no papel. A mensagem surgirá. Esperar um pouco para ver se ela torna a desaparecer. A fenolftaleína pode ser substituída por uma solução de lacto-purga. Essa solução é preparada triturando alguns comprimidos de lacto-purga em um gral com o pistilo e diluída em 35mL de álcool etílico. Após, filtra-se e acondiciona-se em frasco do tipo conta gotas. Interpretação: A fenolftaleína é um indicador que apresenta variação de cor conforme a faixa de pH, apresentado na figura 2: Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 57 Interpretação: O vinagre é considerado um ácido com pH≅ 2,0. Portanto, em presença do indicador alaranjado de metila apresenta coloração vermelha, conforme a faixa indicada na figura 4: Figura 4: Faixa de pH alaranjado de metila Formulação IX Escrever sobre um papel vermelho (ou amarelo ou róseo) com um palito molhado em uma solução de cloreto de cobalto (CoCl2). Deixar secar. Aquecer o papel na lamparina e observar o que acontece com a mensagem antes escrita. Interpretação: As letras, que antes apresentavam coloração rósea, aparecerão em cor azul. Este ocorrido se deve a seguinte reação: CoCl2.6H2O → CoCl2 + 6H2O róseo aquecimento azul Bibliografia Consultada OHLWEILER, Otto Alcides. Química Analítica Quantitativa. Livros Técnicos e Científicos. 2 ed. Rio de Janeiro, 1978. Mini – Laboratório de Química – FUMBEC PRADO, Emílio e VALIM, Paulo. Manual de Química Experimental. Laboratório Químico LEBON. Porto Alegre. * Professora orientadora (Faculdade de Química – PUCRS) ** Acadêmicas (Faculdade de Química – PUCRS) Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 60 CORANTES: AS CORES E O SEU FASCÍNIO NA SOCIEDADE *Eduardo Goldani A Química dos Corantes A fabricação e a utilização de substâncias corantes teve origem na pré-história, quando o ser humano começou a decorar suas cavernas com desenhos que retratavam suas atividades utilizando uma suspensão em água de misturas de terras coloridas. A procura de materiais mais adequados levou as pessoas a experimentarem os extratos aquosos de diversas plantas que foram usados em tingimentos e pinturas pelas civilizações mais remotas. Na Índia, o uso de um corante vermelho, a alizarina, extraído da Rubia tinctoria, uma planta da família das Rubiáceas, foi identificado em trajes de algodão que datam de 3000 a.C. Em 2640 a.C a Índia já dominava as técnicas de tinturaria e estamparia. Nessa época, o índigo (nome que em latim significa “vindo da Índia”) - um corante azul extraído da anileira, planta da família das leguminosas – começou a ser usado em Tebas, no Egito, inclusive na preparação de múmias de faraós. Também foram os alquimistas egípcios que em 2000 a.C começaram a usar sais metálicos como mordentes, ou seja, para fixar os corantes nos tecidos. No período anterior à metade do século XIX, os corantes eram quase sempre isolados de fontes naturais, de origem principalmente animal ou vegetal. Naturalmente, as propriedades de muitas destas substâncias Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 61 Resumo A cor tem papel notadamente dominante em nossa vida, mas que passa despercebida na maior parte do tempo. A maior parte da raça humana tem a habilidade de perceber as cores, e desde a criação da civilização o homem tenta reproduzir as cores da natureza, tanto por questões estéticas como puramente funcionais. Corantes são materiais normalmente aplicados em solução e se fixam de alguma maneira a um substrato, que pode ser um tecido, papel, cabelo, couro ou outros materiais. Idealmente, os corantes devem ser estáveis à luz e aos processos de lavagem e também devem apresentar fixação uniforme com as fibras em todo o substrato. Em outras palavras, corantes são determinados compostos orgânicos que, além de possuírem a capacidade de uma absorção seletiva da luz, adquirindo coloração intensa, conseguem se fixar em fibras, não podendo ser removidos pela água. Muitas substâncias naturais ou sintéticas utilizadas como corantes de fibras têxteis pertencem à classe dos compostos heterocíclicos. Abstract Color plays an essential role in our lives, but goes unnoticed most of the time. Most people have the ability to notice colors and ever since the criation of civilization man has been trying to reproduce the colors of nature for functional purposes as well as merely for looks. Dyes are materials normaly applied to solution and adhere themselves to a substract that can be fabric, paper, hair, leather and other materials. Idealy, dyes should be stable to light and to cleaning precesses and should also present uniform adherence to fiber throughout the substract. In other words dyes are determined organic compounds that aside from having the capacity of seletive absorption of light, acquiring intense coloration they are also capable of adhering to fibers and impossible to be removed by water. Many natural or syntetic substances used as fiber textil dyes belong to the class of the heterocyclic compounds. estavam longe do ideal e este fato, juntamente com a indisponibilidade comercial das fontes de suprimento, encorajaram a busca por corantes sintéticos com propriedades superiores. O rentável comércio das matérias-primas naturais, que perdurou até o século XIX, não impediu o desenvolvimento dos corantes sintéticos baseados principalmente na petroquímica. Em 1856, o jovem químico inglês William Henry Perkin (1838-1907), que era assistente do famoso químico alemão August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), assistiu a uma palestra de Hofmann na qual ele comentava como seria importante obter o quinino artificialmente, uma vez que essa droga – a única capaz de combater a malária – tinha de ser extraída da casca da quina, que crescia nas Índias Orientais. Perkin ficou impressionado com o assunto e resolveu tentar a síntese do quinino a partir de um derivado do alcatrão de hulha. Após uma série de experiências com a anilina, a toluidina e o dicromato de potássio, ele acabou obtendo uma substância sólida de cor preta, cujas propriedades em nada lembravam às do quinino. Porém, antes de jogá-la fora, ele notou que tanto a água como o álcool utilizados para lavar o frasco que havia entrado em contato com a substância durante a síntese tornaram-se roxos. Fascinado com o resultado, Perkin testou as soluções de cor púrpura e percebeu que elas tinham a propriedade de tingir tecidos. Estava descoberto o primeiro corante sintético que foi chamado de malveína, malva ou anilina púrpura. O sucesso da malveína marcou o nascimento da indústria de corantes sintéticos. Em 1857, Perkin obteve a patente do corante e montou uma indústria com seu pai, iniciando a produção maciça da malveína. Na década seguinte, apesar da inexistência de uma base teórica, outros corantes foram obtidos por processos empíricos. Em 1868, C. Graebe e K. Liebermann conseguiram sintetizar pela primeira vez um corante natural, a alizarina (di- hidroxiantraquinona). Esta já era conhecida e extraída da raiz da garança, diferentemente da malveína, uma substância artificial sem similar na natureza -. O método utilizado por Graebe e Liebermann, porém, era economicamente inviável em escala industrial. Perkin então desenvolveu, a partir do antraceno do alcatrão de hulha, um método adequado para a produção industrial de alizarina e em 1871 sua fábrica produziu 220 toneladas dessa substância. A partir de 1865, depois que Kekulé desvendou a estrutura do benzeno, houve um rápido desenvolvimento na indústria de corantes. A Grã-Bretanha deteve por algum tempo a iniciativa mundial no campo de corantes, situação que se modificou quando a Alemanha, por volta de 1915, alcançou 87% da produção mundial. No Brasil, a indústria de corantes começou a se estabelecer durante a Segunda Guerra Mundial, mas só depois de 1953 teve um desenvolvimento significativo, sobretudo nos anos de 1960 e 1961. Quanto às relações entre as cores e a estrutura química correspondente das substâncias, Graebe e Liebermann verificaram, em 1868, que os corantes até então conhecidos se descoloriam quando submetidos a uma redução química. Concluíram então que a insaturação das moléculas deveria ser uma das causas determinantes da coloração. Em 1876 surgiu uma teoria que relacionava determinados radicais químicos com a cor da substância. Segundo essa teoria, os radicais eram divididos em dois grupos: * Grupos cromófilos ou cromóforos – são os grupos funcionais responsáveis pelas propriedades de um corante. Os principais são: nitro, nitroso, azo, azóxi, núcleo quinônico, duplas alternadas * Grupos auxocromos – são os grupos funcionais que têm capacidade de intensificar a cor de um corante ou de transformar um composto colorido simples (incapaz de fixar-se em fibras) em um corante. Os principais são: hidróxi, óxi, carboxila, sulfônico, amina terciária, amina secundária, amina primária. De acordo com essa teoria, um ou mais grupos cromóforos compõem um grupo cromógeno e este associado a um ou mais grupos auxocromos, define um corante. Mais tarde, em 1935, Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 62 * Cochinilha Composição química: O CH3 OH OH OH OH O O COOH OH CH2OH OH OH Ácido carmínico Origem: Insetos (Coccus cacti) que vivem em cactos da América do Sul. Outros nomes: Cochonilha ou coconilha Período de utilização: Utilizado desde o século XVI na Europa Propriedades: Sensível à luz; torna-se castanho, sobretudo em aquarela; em óleo, é normalmente estável. * Brasilina Composição química: OH O OH OH OH brasilina Origem: Cerne do pau-brasil * Alizarina Composição química: OH OH O O Origem: NATURAL – Raiz da garança ARTIFICIAL – Em 1868, C.Graebe e K.Liebermann conseguiram sintetizar pela primeira Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 65 vez um corante natural, a alizarina (di-hidroxiantraquinona). CONSIDERAÇÕES FINAIS Desde a antiguidade as cores exerciam e ainda hoje exercem papel fundamental na sociedade. É graças às cores, por exemplo, que decidimos se compramos ou não determinada fruta, pois a mudança de coloração nos indica se a fruta está boa ou estragada. Ainda, quanta dificuldade encontramos para escolher a cor em que pretendemos pintar o nosso local de trabalho ou então a nossa casa levando-se em consideração o grande número de combinações e opções. Mais, quando pretendemos adquirir um carro, só o compraremos se ele for da cor que gostaríamos. As diferentes cores proporcionam rivalidades no esporte, poder de atuação em substratos específicos, ou seja, em dias de sol intenso e muito calor, é preferível o uso de roupas claras, que absorvem menos calor, etc. Esses são alguns exemplos dentre outros milhares que demonstram o quanto a cor tem importância nas nossas vidas e fruto dela, pode-se dizer, diversos outros fatores sócio-econômicos estão a ela atrelados. Face a isso, a indústria das cores, hoje uma das mais desenvolvidas tecnologicamente, não pára com as pesquisas, pois, seguramente, uma nova cor formulada hoje pode se transformar em um grande lucro amanhã! BIBLIOGRAFIA CONSULTADA GARFIELD, Simon. How one man invented a color that changed the world. 1s t American ed. New York, W.W.Norton e Company,2000, 224p. ALLINGER, Norman L. Química Orgância. Rio de Janeiro, LTC, 2a.ed, 1976. 961p. REIS, Martha. Química Orgânica: ciências, tecnologia e sociedade. São Paulo, FTD, 2001. 624p. FERREIRA, Eber Lopes. Corantes Naturais da Flora Brasileira – Guia Prático de Tingimento com Plantas, Curitiba, Optagraf, 1998. SOLOMONS, T.W.Graham; FRYHLE, Craig B.Organic Chemistry. New York, Von Hoffmann Press, 7thedition, 2000. 1258p. BRUICE, Paula Yurkanis. Organic Chemistry. New Jersey, Prentice Hall, 3rdedition, 2001. 1247p. * Licenciado em Química e Químico Industrial pela PUCRS (goldani@tchequimica.com) Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 66 ESTUDO ESPECTROQUÍMICO DO ÍON PERMANGANATO MnO4- EM SOLUÇÃO AQUOSA E METANÓLICA Francisco José Santos Lima1, Débora de Carvalho Lira1, Ademir Oliveira da Silva1, Afranio Gabriel da Silva1 e Cláudio César de Medeiros Braga2 1Universidade Federal do Rio Grande do Norte - C.C.E.T. Departamento de Química, CP 1662 CEP 59072-970 2Centro Federal de Educação Tecnológica/RN Introdução Alguns compostos simples como o dicromato de potássio têm sido alencados como novos materiais devido à descoberta de recentes aplicações na formação de imagens holográficas de alta resolução através do uso de fontes lasers [BELARMINO 1998]. O íon permanganato por sua vez tem encontrado recentemente aplicação na produção de baterias recarregáveis de alta eficiência no campo de novos materiais, provavelmente devido a facilidade de transferência de elétrons apresentada por esta espécie [JEONG 2000]. Muitos sistemas químicos, que apresentam transições de transferência de carga, têm sido empregados em setores da indústria química e eletro-eletrônica, por apresentarem probabilidades de transição que possibilitam taxa de transferência de elétrons capazes de promover modificações químicas de natureza redox ou processos fotoquímicos secundários por fotoemissão de radiação causada por desativação de seus estados excitados ou na transformação química de outras substâncias, por promoverem a estas, estados eletronicamente ativados só alcançados favoravelmente por este mecanismo. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 67 Abstract Recently some compounds have been used as electronic devices of high technology. As an example, K2Cr2O7 has been used in the formation of holographic images and KMnO4 in the production of long-life recharged batteries. In this work we studied the spectrochemical properties of the MnO4- ion in solution, we characterized the nature of its transitions, correlated it with the diagram of molecular orbitals for the species in a tetrahedric symmetry, evaluated the oscillator strength and the electronic polarizabilities, through the registration of its electronic spectra in aqueous and methanolic solution. Keywords: potassium permanganate, spectrochemical properties, electronic polarizabilities. Resumo Recentemente alguns compostos têm sido empregados como dispositivos eletrônicos de alta tecnologia. A exemplo o K2Cr2O7 tem sido usado na formação de imagens holográficas e o KMnO4 na produção de baterias recarregáveis de longa duração. Neste trabalho estudamos as propriedades espectroquímicas do íon MnO4- em solução, caracterizamos a natureza de suas transições, correlacionamos com o diagrama de orbitais moleculares para a espécie em uma simetria tetraédrica, avaliamos a força do oscilador e as polarizabilidades eletrônicas, através do registro de seus espectros eletrônicos em solução aquosa e metanólica. Palavras-chaves: permanganato de potássio, propriedades espectroquímicas, polarizabilidades eletrônicas. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 70 Figura 03 - Polarizabilidades eletrônicas para o KMnO4 em solução aquosa e metanólica Figura 04 – Modelagem para a espécie tetraédrica MnO4-. Figura 05 – Diagrama qualitativo de orbitais moleculares para o íon permanganato, mostrando quatro das principais transições. Figura 06 – Diagrama de energia para o íon MnO4- em solução aquosa e metanólica, mostrando os níveis correspondentes aos valores de εmáx. Discussão dos Resultados Percebe-se claramente que as magnitudes das absortividades molares são da ordem das transições LMTC, promovendo polarizabilidades eletrônicas consideráveis [LIMA 1996]. O sistema MnO4- em solução aquosa apresentou intensidades superiores ao mesmo sistema em solução metanólica. O número de transições observadas é superior a previsão teórica do diagrama de orbitais moleculares para a simetria Td que apresenta no máximo quatro transições. É fato que existem acoplamentos vibrônicos entre as transições do próprio íon MnO4- como também interações entre os orbitais moleculares dos solventes, o que favorece o aparecimento de transições de menor intensidade que podem se sobrepor aumentando suas intensidades relativas e podendo aparecer na forma de ombro. Outro fato que permite o aparecimento de um número maior de transições é a possível descendência de simetria de Td para C3v, originada pela interação de uma molécula do solvente pela extremidade eletro-deficiente, com uma extremidade do MnO4- através do oxigênio de densidade eletrônica maior, formando pontes de hidrogênio, quebrando a degenerescência do conjunto de orbitais “e” e “t2”, aumentando o número de transições eletrônicas de transferência de carga, que no nosso sistema apareceram num total de seis transições, duas delas classificadas como ombros para a solução aquosa e apenas um ombro para a solução metanólica mostradas nas Figuras 01, 02 e 06 e especificadas na Tabela 01. A Figura 07 ilustra o mecanismo de interação dos solventes com a espécie permanganato na quebra da degenerescência dos orbitais “e” e “t2”. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 71 Figura 07 – Mecanismo de interação do solvente com o íon permanganato em solução quebrando a degenerescência dos orbitais “e” e “t2” da simetria Td. A freqüência do baricentro para o permanganato em solução aquosa se encontra deslocada para o ultravioleta (efeito hipsocrômico) e em metanol ocorre um deslocamento para a região do infravermelho (efeito batocrômico) [DRAGO 1965] mostrando que as interações intermoleculares são de menor energia devido a menor interatividade das nuvens eletrônicas dos orbitais de fronteira. Este efeito não é só observado na energia do baricentro para os dois sistemas, como também para todas as transições mostradas na Figura 06 relativas as freqüências de εmáx. As intensidades obtidas para a solução aquosa foram cerca de dez vezes maiores que a solução metanólica. Foi observada uma descoloração na solução metanólica de permanganato (púrpura para marrom escuro), na qual atribuímos a uma reação redox envolvendo um mecanismo oxidativo do metanol, formando provavelmente MnO2 (no estado sólido tem coloração preta e em solução apresenta tons marrons-escuros) e o respectivo ácido carboxílico, minimizando assim os efeitos de fotoindução eletrônica pela ação catalisadora da radiação. Estudos cinéticos poderão posteriormente confirmar esta hipótese. Acreditamos que o espectro em solução aquosa é o que mais se aproxima do espectro no estado sólido. Agradecimentos Somos gratos ao CNPq pelo apoio financeiro a este trabalho e a Profa. Dra. Zelma Rocha da Silva pelas valiosas sugestões. Bibliografia 01 – BELARMINO, L. D. – Caracterização e Estudos Condutimétricos e Espectroquímicos dos Compostos K2Cr2O7 e [Cr(H2O)4Cl2]Cl - Monografia apresentada ao Departamento de Química da UFRN sob orientação do Prof. Dr. Francisco José Santos Lima, 1998. 02 – DRAGO, R. S. – Physical Methods In Inorganic Chemistry – Reinhold Publishing Coorporation, 1965. 03 – HESLOP, R. B. e JONES, K – Química Inorgânica – 3ª. Ed., Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1976. 04 – JEONG Y. U. and MANTHIRAM, A. – Synthesis of NaxMnO2+δ by a Reduction of Aqueous Sodium Permanganate with Sodium Iodide - J. Sol. Stat Chem. 156, 331-338, 2001. 05 – LEE, J. D. – Química Inorgânica Não Tão Concisa – , 5ª. Ed Editora Edgard Blücher Ltda., São Paulo, Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 72 TÉRMICOS, VIBRACIONAIS E CONDUTIMÉTRICOS DOS CLORETOS DE PRASEODÍMIO E NEODÍMIO COM A 1,10 – FENANTROLINA, Débora de Carvalho Lira, Francisco José Santos Lima e Ademir Oliveira da Silva. Departamento de Química – CCET/UFRN - Natal – RN – Brasil. Página 24 ● Artigo / Article SABÕES E DETERGENTES, Eduardo Goldani Página 29 ● Artigo / Article AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE SISTEMAS CATALÍTICOS NÃO- METALOCÊNICOS NA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO, Nara R. S. Basso, Cíntia Sauer, Fabiana Fim, Alexander Stello, e-mail: nrbass@pucrs.br. PUCRS: Faculdade de Química. Página 36 ● Artigo / Article COMPUTER IMAGE ANALYSIS OF MALARIAL PLASMODIUM VIVAX IN HUMAN RED BLOOD CELLS André von Mühlen, MS - California Polytechnic State University, San Luis Obispo, Contact: andrevm@msn.com Página 42 ● Artigo / Article Catalytic converter: a great allied at polluting gases, Eduardo Goldani Página 52 Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 75 INSTRUÇÕES PARA PUBLICAÇÃO INSTRUCTIONS FOR PUBLICATIONS 1. O PERIÓDICO TCHÊ QUÍMICA publica artigos inéditos em todos os campos da química e áreas afins; artigos de revisão bibliográfica de assuntos específicos, comunicações científicas e resenhas de livros. 1. PERIÓDICO TCHÊ QUÍMICA publishes original work in all areas of chemistry; review papers on specific subjects, short communications and book reviews. 2. Artigos originais incluem um resumo com preferência à língua inglesa, sob título de “Abstract”, para expor, de modo claro e compreensível, o conteúdo do trabalho sem generalidades e detalhes de metodologia. 2. Original papers should include an abstract with preference written in English, under the title “Abstract”, explaining clearly the contents of the article. This abstract should not contain general and experimental details. 3. Os trabalhos devem ser submetidos para o endereço eletrônico tchequimica@tchequimica.com ou tchequimica@tchequimica.tk, em formato Sun Microsystems Inc. OpenOffice.org® (preferencial) ou MS-Word for Windows®. O cabeçalho é constituído pelo título do trabalho, nome(s) do(s) autor(es) e respectivas instituições. As tabelas e figuras devem ser inseridas no corpo do texto, em espaços adequados e perfeitamente visíveis. A nomenclatura deve obedecer as normas da IUPAC. 3. Manuscript should be submetted to tchequimica@tchequimica.com or tchequimica@tchequimica.tk, in Sun Microsystems Inc. OpenOffice.org® (preference) or MS-Word for Windows®. Manuscriptheadings must include title, author name(s) and instution(s) where the work was done. Tables and figures must be sent in the text body appropriate and visible. Nomenclature should conform to IUPAC rules. 4. Citações bibliográficas no texto devem ser feitas por nome e ano entre colchetes. A lista de referências bibliográficas, ao fim do trabalho, deve ser organizada por ordem alfabética seqüencialmente numerada, seguindo ao seguinte modelo: 1. CAVALCANTE, A. A. M., Rübensam, G., Picada, J. N., da Silva, E. G., Moreira, J. C. F., Henriques, J. A. P., Mutagenicity, antioxidant potential and antimutagenic activitity against hydrogen peroxide of cashew (Anacardium occidentale) apple juice and Cajuina, Envaronmental and Molecular Mutagenesis 41:5 (2003) 360-369; 4. Bibliographic citations in the txt must be done by author name and year between brackets. The bibliographic lists, at the endo of the text, must be organized by alphabetical order and sequential numeration, obeyng the following model: 1. CAVALCANTE, A. A. M., Rübensam, G., Picada, J. N., da Silva, E. G., Moreira, J. C. F., Henriques, J. A. P., Mutagenicity, antioxidant potential and antimutagenic activitity against hydrogen peroxide of cashew (Anacardium occidentale) apple juice and Cajuina, Envaronmental and Molecular Mutagenesis 41:5 (2003) 360-369; 5. O Conselho Editorial poderá fazer alterações no texto do trabalho, para adequá-lo a estas instruções. 5. The Editorial Board may perform modifications in the text to make adequate to these rules. Periódico Tchê Química, Porto Alegre: Grupo Tchê Química v. 2, n.1, Jan. 2005 76