Baixe Apostila - Aromaticidade e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! 124 Capítulo 6 COMPOSTOS AROMÁTICOS Compostos aromáticos são os que apresentam pelo menos 4n + 2 elétrons π em uma estrutura cíclica. REGRA DE HUCKEL Indica se um composto tem ou não propriedades aromáticas. Todo o composto com 6 eπ numa estrutura cíclica, tem propriedades aromáticas. Furano Pirrol Aromático nº eπ = 6 N Aromático nº eπ = 6 Aromático n = 2 nº eπ = 10 Não é Aromático Aromático O Aromático nº eπ = 6 PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO OZONÓLISE Os alcenos ao reagirem com o Ozônio, e posterior hidrólise, sofrem ruptura da cadeia carbônica dando origem à aldeídos e/ou cetonas, além da água oxigenada. Exemplos: C C C C C + O3 H H C C C O + O C C H H H2O Penteno 2 Propanal Acetaldeído 125 C C C C C C + O3 C C C C O + O C C HH H2O 3 metil penteno 2 Butanona C C C C C C + O3 C C C O + O C C C H2O 2,3 dimetil buteno 2 Acetona Uma possível explicação para ozonólise baseia-se no seguinte mecanismo: Primeiramente ocorre um ataque nucleófilo da molécula do ozônio sobre um dos dois carbonos da dupla ligação. C C O O O + O C C O O Forma-se um intermediário instável que se decompõe formando: C O O +C O A estrutura iônica em seguida sofre hidrólise formando um outro intermediário instável II. 128 A fórmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno é a seguinte: C C C C C C C C Uma confirmação destas hipóteses vem do seguinte fato: As distâncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla ligação são: C C C C 1,54 A 1,34 Aº º A medida da distância entre 2 carbonos do benzeno indicou um valor de 1,39Å, valor intermediário entre a simples e a dupla ligação convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mantêm esta distância um do outro, a hipótese de que os pares de elétrons, isto é, de que as duplas ligações estão deslocalizadas, foi reforçada. Foram também medidos os ângulos de ligações entre os carbonos no benzeno, encontrando-se um valor de 120º para todos eles. Admite-se por isto que: 1 - O ângulo entre os carbonos sejam 120º; 2 - Que a molécula seja plana e hexagonal; 3 - A molécula é completamente simétrica e todas as posições são equivalentes. REAÇÕES DO BENZENO A primeira etapa da reação do benzeno com qualquer espécie química será uma substituição eletrófila, pois o benzeno é um substrato com alta densidade eletrônica. 129 Forma-se um cátion carbono que é estabilizado por ressonância. + ε+ ε H ε H ε H Teríamos então 2 possibilidades para a reação se completar: ε H I ε H B + B- ε ε + B- H + HB II É a reação II que realmente ocorre porque forma-se um composto com propriedades aromáticas, mais estável! I - Halogenação de Aromáticos. 1 - Formação do Reagente Eletrófilo. Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + + FeBr4 2 - Formação de um cátion carbono com sua respectiva estabilização por ressonância e eliminação do H+ δ− Br H Br + Br+ Complexo π δ+ (Estabiliza-se por ressonância) 130 + H+ Br HBr Eliminação de um próton 3 - Regeneração do catalizador. FeBr4 + H + HBr + FeBr3 EXERCÍCIO Represente as etapas da reação do benzeno com o Iodo. I I + FeI3 I I FeI3 I + + FeI4 + H+ I C CC C C C C CC C C C HI + I+ C CC C C C H Iodo Benzeno HI + FeI3 FeI4 + H + II - REAÇÃO DE FRIEDEL KRAFTS É a introdução de radicais alquil no núcleo benzênico. Ex: Reação do Benzeno com cloreto de etila. R Cl / AlCl3 H3C C Cl + AlCl3 AlCl3ClCH3C C + AlCl4H3C H2 H2 H2 133 + C C CH3 HCCH3C H2C C CH3 + H+ H2 H2 H2 H2 H2 20% CH3C CH3 H 80% Ocorre um rearranjo no cátion (mais estável!) H3C C CH2 CH3CH3C H H H migração do H - + CH CH3 CH3 CH3C CH3 + H+ H 4 - Qual o principal produto formado na reação do benzeno com o 3 metil 2 cloro butano? H3C CH CH CH3 + AlCl3 Cl CH3 H3C CH CH3 HC Cl AlCl3 H3C H3C CH CH3 HC H3C + AlCl4 H3C C C + H2 H2 134 ário3ário2 CH CH CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 Rearranjo do 2 metil 2 fenil butano C CC C C C CH2 C CH3 CH3 CH3 + C CC C C C C CH3 CH3 CH2 CH3 H C CC C C C C CH3 CH3 CH2 CH3 + H+ III - ACILAÇÃO Ocorre de maneira semelhante à anterior R C O Cl + AlCl3 R O CRAlCl3Cl O C + AlCl4 EXERCÍCIO Explicar com mecanismos a reação do benzeno com cloreto de propanoila e com cloreto de acetila. C C C O Cl + FeCl3 C C C O Cl FeCl3 )) C C C O + FeCl4 135 + C C C O C C C O H C C CO + H+ C C C O etil, fenil cetona H+ + FeCl4 HCl + FeCl3 2 - Sintetizar a 1 fenil butanona 1 + AlCl3 O CCCC Cl AlCl3 C C C C O Cl + AlCl4 O CCCC + C C C C O CCCC O H C C C CO + H+ 1 fenil butanona 1 (propil, fenil cetona) C C C C O H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 IV - ACILAÇÃO COM ANIDRIDO ACÉTICO Ocorre em presença de AlCl3. Inicialmente ocorre a interação do anidrido acético com o AlCl3 formando o cátion acetila. 138 Em seguida o cátion NO2 liga-se ao benzeno formando uma estrutura estabilizada por ressonância. Ocorre a eliminação do cátion H+ com a conseqüente recuperação do ácido sulfúrico. + NO2 NO2 H NO2 H HSO4 NO2 + H2SO4 Nitro Benzeno SULFONAÇÃO: Obtém-se melhor rendimento realizando-se a mesma com ácido sulfúrico fumegante (H2SO4/SO3). O agente eletrófilo é o SO3, pois é uma espécie química que se estabiliza por ressonância: S O O O O S O O O S O O O S O O + H + S O O O HO3S H O O O S H HO3S H HSO4 - SO3H Ácido benzeno sulfônico H2SO4 + 139 Cloração em presença de luz ultra-violeta ⇒ Este tipo de reação ocorre sob forte aquecimento e em presença de luz U.V., por um mecanismo radicálico. ⇒ A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia necessária para causar uma cisão homolítica na molécula do cloro, dando origem a radicais. Esses radicais de alto conteúdo de energia adicionam- se à molécula do benzeno exatamente nos carbonos das duplas ligações, formando um derivado hexa-clorado. Cl Cl 2 Cl ∆ υ + Cl Cl Cl + Cl Cl Cl ∆ υ Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H (Benzeno hexa clorado) nome comercial + 2Cl2 Cl Cl 1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano Redução com hidrogênio em presença de platina a 200 ºC ⇒ Ocorre também por um mecanismo via radical: Os radicais H• adicionam-se aos carbonos da dupla ligação do benzeno, dando origem a um composto cíclico saturado chamado ciclo hexano. H H 2H Pt 200º C 140 + H H H H H + H H H + 2H2 HH H H H H HH H H HH υ ∆ Obtenção de compostos aromáticos. 1 - Trimerização de alcinos Sob aquecimento e em presença de catalisadores adequados os alcinos dão origem ao benzeno ou derivados do benzeno. 3HC CH C6H6 gás benzeno (líquido) O único modo de tentar explicar o surgimento do benzeno é supor que, no momento da colisão, há um deslocamento de elétrons nas moléculas do acetileno. C H C H C H C HC C CH CH C HC H H cat. H C CH ∆ EXERCÍCIO Qual o nome e a fórmula do composto formado na trimerização do propino? 143 EXERCÍCIOS 1 - Represente corretamente a reação do cloreto de paraetil benzeno com cloreto de terc butila. Cl H3C C H2H2 + 2Na+ + Cl Na Na H3C C C H3C C H3C + 2Na +Cl-CH3C CH3 CH3 H2H2 Cl +CH3C CH3 CH3 2 - A reação do com AlCl3 leva à formação C C C O Cl do seguinte composto: C C C O Cl AlCl3 O 1-hydrindona Explique esta formação. C C C O Cl + AlCl3 C C C O Cl AlCl3 C C C O AlCl4 + C C C O C C C O H C C C + H+ O H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 144 3 - Explique as transformações: C C C C O Cl AlCl3 O α Tetralonaa AlCl3+ O C O O C C C O O HO ácido α benzoil benzóico b O O antraquinona H2SO4 C C C C O Cl + AlCl3 C C C C O + AlCl4 a C C C C O C C C C O + H+ H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 DERIVADOS DO BENZENO Nas mesmas condições operacionais, a reação do metoxi benzeno com ácido nítrico é rápida, a reação do benzeno com o ácido 145 nítrico é lenta, enquanto que a reação do nitro benzeno com ácido nítrico é muito lenta. rápida OCH3 NO2 NO2 OCH3 + NO2 O CH3 e lenta NO2 + NO2 NO2 + NO2 NO2 NO2 muito lenta Devemos concluir que existem grupos de átomos que aceleram as reações, enquanto que outros dificultam a mesma. Ativantes o/p Desativantes m Desativante o/p NO2OCH3 Halogênios C O OH OH C O H NH2 R C O R'CH3 (Alquil) R C O C CH2 (Vinil) H SO3H 148 2 - O vinil benzeno e o benzaldeído dão reações de substituição na posição meta? Justifique estas adições. C H O C H O C H O C H O C H O C H O δ+ δ+ δ+ Justificam-se as reações do benzaldeído nas posições meta porque a ressonância deixa os carbonos da posição orto e para com densidades eletrônicas baixas (δ+). O vinil benzeno na realidade só dá reações de substituição nas posições orto e para, devido à ressonância que ocorre do seguinte modo: HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC δ− δ− δ− CH2 O estireno não dá reações de substituições em meta, pois, por causa da ressonância, os carbonos das posições orto e para têm sua densidade eletrônica aumentada, e serão neles que as substituições irão ocorrer. As reações do benzeno serão quase sempre de substituição eletrófila. Apenas ocorrerão reações de substituição nucleófilas, quando tivermos no benzeno um cátion carbono C+. A única maneira de obter um cátion carbono no anel benzênico é através da preparação de um sal de diazônio. O melhor exemplo é a obtenção industrial do fenol. 149 PREPARAÇÃO DO FENOL NH2 N N OH + N2 + HCl K+NO2- H+ H2O ∆ Cl- 0º C 1 - A primeira etapa - é a protonação do grupo nitrito (NO2 ) com eliminação de água e formação do N2O3. H + O N O HO N O H2O N O H2O + O N O N O - H+ O- N O (N2O3) 2 - A segunda etapa - Ataque nucleófilo da anilina ao N2O3 com posterior transferência de um próton para o oxigênio. N + N O O N O H2 N N O H2 B N N OH H 3 - A terceira etapa - A base presente transfere um próton do nitrogênio para o oxigênio, elimina-se a água e forma-se o sal de diazônio. (cloreto de fenil diazônio). ] B-H ClN NN N OH2 N N OH Numa etapa seguinte o sal de diazônio se dissocia, formando um cátion carbônio, que é atacado por uma molécula de água dando origem ao fenol. N N N2 + + OH2 OH Cl OH2 HCl + 150 OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO) CH3C CH3 H + O2 + H3C C CH3 O Inicialmente ocorre a formação de um peróxido através da interação do isopropil benzeno com o oxigênio. C C C H + O O C C C O OH H+ Após a protonação do oxigênio, ocorre a eliminação de água e formação de um cátion O+, que sofre um rearranjo formando um cátion carbono secundário mais estável: C C C O OH2 H2O + C C C O+ O C C C Numa fase seguinte o cátion carbono adiciona uma molécula de água, ocorrendo a transferência de um próton e a formação do fenol e da acetona. Por destilação separa-se a acetona: O C + OH2 C C O C C C OH2 O C C C OH B - H 153 Cl δ+δ+ δ+ Cl Cl Cl Cl Cl δ− Cl Cl Cl Cl Cl Cl δ−δ− δ− δ+ Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletrófilo qualquer (ε+), a reação ocorre lentamente, levando a produtos de substituição nas posições orto e para, significando que a estrutura que predomina é a segunda. Exercícios 1 - Quais os dois isômeros formados na bromação do cloro benzeno? Cl Br Cl Br 66% 33% Cl δ− δ− δ− + Br2 (Br+) AlBr3 2 - Se reagirmos tolueno e flúor benzeno com HNO3/H2SO4 em que caso a reação deverá ser mais rápida, por quê? 154 CH3 δ− δ− δ− + NO2 NO2 CH3 CH3 NO2 e F δ− δ− δ− + NO2 NO2 F F NO2 e A reação do tolueno é muito mais rápida devido ao efeito indutivo + I do grupo metil, que deixa as posições orto e para com alta densidade eletrônica: o grupo NO2 é fortemente atraído para estas posições, formando produtos rapidamente. 3 - Porque não se consegue na prática trinitrar o benzeno? + NO2 NO2 + NO2 NO2 NO2 -H+ -H+ δ+δ+ δ+ + NO2 não há reação A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que desativa o anel devido à diminuição da densidade eletrônica do mesmo. (surgimento de cargas positivas δ+). A entrada do segundo grupo nitro, por este motivo, é mais difícil, mas ocorre formando o derivado em meta. Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benzênico, que impedem a entrada do 3º grupo NO2 4 - Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com ácido nítrico em excesso? 155 exc. Tri Nitro Tolueno δ− δ−δ− CH3 O2N NO2 NO2 + NO2 CH3 Tri Nitro Fenol δ− δ−δ− OH O2N NO2 NO2 + NO2 OH exc. A reação do tolueno é mais rápida devido ao efeito indutivo +I do grupo metil. 5 - Por que não se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5 tetra metil benzeno? Me Me Me Me δ− δ− δ− δ− + NO2 Me Me Me Me NO2 NO2 Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as posições orto com alta densidade eletrônica. Serão para estas posições que os grupos NO2 serão fortemente atraídos, formando o derivado dinitrado rapidamente. Obs: Os grupos NO2 são desativantes do anel benzênico (diminuem a velocidade da reação). Para que esta desativação ocorra é necessário que o anel benzênico e o grupo nitro estejam no mesmo 158 NH2 NH2 δ− δ− δ− + Br δ− NH2 Brδ− δ− NH2 Br δ− NH2 Br Br Br 2,4,6 tribromo anilina O grupo NH2 é um dirigente orto para mais forte que o bromo, porque o átomo do elemento bromo, por ser eletronegativo, não deixa as posições orto para tão negativas: Por este motivo predomina a orientação causada pelo grupo amino. O produto da reação será um derivado tribromado. Obtém-se exclusivamente o derivado tribromado. 3 - Como obter o derivado monobromado? Dificultando a ressonância do par de elétrons do nitrogênio. Faz-se a reação da anilina com cloreto de acetila. H2 N C O Cl CH3 H2 N + C CH3 O Cl HCl Cl- + Cl H2 N C Cl CH3 O Nesta estrutura o par de elétrons pode entrar em ressonância com o anel benzênico e também com a carbonila. HN C O CH3 159 Por este motivo as posições orto e para não estão tão negativas e conseguimos obter um derivado monobromado. N (p - BromoFenil) Acetanilida N - Fenil Acetanilida HN C O CH3 Br HN C O CH3 Br + Br H N C O CH3 A fase final é a adição do composto monobromado à uma solução aquosa ácida. HN Br C O CH3 H2N C CH3 O OH2 Br H2N Br + H3C C O OH2 + H OH2 OH2 ortobromoanilina H3C C O OH H3O 160 REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO 350º conc. Na+ Cl- + OH OHCl + OH Cl Obs: Para ocorrer uma reação deste tipo é necessário que a temperatura seja superior a 350º C e se utilize NaOH concentrado. A reação do para nitro cloro benzeno com o hidróxido de sódio é mais rápida, porque o grupo nitro estabiliza o ânion formado por ressonância (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa). A reação sendo mais fácil, ocorre à temperatura ambiente. Cl N+ O O + OH N+ O O Cl OH N+ O O Cl OH Na+ conc. Última etapa - A última etapa é a eliminação da base cloreto, e formação do produto final que é o para nitro fenol. OH NO2 Cl OH NO2 Cl + Um outro mecanismo para este tipo de reação envolve a formação de um ânion chamado benzino. 163 C O MgCl C C C C C C C C C O MgCl + C C C C C O MgCl + H OH Mg(OH)Cl + δ+ δ− C C C OH C C A formação desses ânions aromáticos é útil porque eles reagem com facilidade com outras espécies químicas onde existam carbonos deficientes de elétrons, por exemplo: 2 metil 3 fenil propeno 1 δ+δ− CH3 H2 H2 C C CH2 CH3 + Br C C CH2 Br + 2 - A reação do benzeno com o ácido cloro benzeno sulfônico ocorre em presença de AlCl3. O mecanismo que explica esta reação é o tradicional. S O O Cl + AlCl3 S O O Cl AlCl3 AlCl4 + S O O A segunda etapa é a interação do cátion formado com o benzeno. 164 + S O O S O O H S O O O ácido cloro benzeno sulfônico é obtido através da reação do ácido cloro sulfônico com benzeno, em meio HCl: HO S O O Cl + H H2O S O O Cl H2O + Cl S O O + + S O O Cl S O O Cl + H+ EXERCÍCIO Quais serão os produtos formados na reação do ácido cloro benzeno sulfônico em excesso com: a) Nitro Benzeno b) Etil Benzeno S O O Cl + NO2 S O O NO2 O O Sa AlCl3 165 AlCl3b S O O Cl + CH2 CH3 S O O SO O SO O CH2 CH3 REAÇÃO COM ÁCIDO HIPO BROMOSO Esse ácido é obtido no momento da reação, dissolvendo-se bromo em água. Br2 + H2O HBr + HBrO O HBr formado doa próton ao ácido hipo bromoso, dando origem ao cátion Br+ (Bromônio). HO Br + H H2O Br H2O + Br Numa etapa seguinte o cátion Br+ faz um ataque eletrófilo ao benzeno: Bromo Benzeno Brometo de fenila Br H+ + Br H + Br+ 168 C C O O OH OH Solução: C C CH3 C CH3 H2 H2 1 etil, 2 propil benzeno a) H2 CH CH3 CH3 C CH3 b) H2 1 etil, 2 isopropil benzeno c) CH3 CH C CH3 CH3 H2 d) 1 metil, 2 sec butil benzeno CH3 C C C CH3H2 H2 H2 1 metil, 2 butil benzeno f) CH3 C CH CH3 CH3 H2 1 metil, 2 isobutil benzeno e) C CH3 CH3 CH3 CH3 1 metil, 2 terc butil benzeno 3 - Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o anisol (éter metil fenílico). H3C O O CH3 Br NO2 169 R R Br R NO2 O NO2 CH3 Br O NO2 CH3 Br HNO3/H2SO4 NO2 Br2/AlBr3 Br+ 2 1 HNO3/H2SO4 NO2 Br2/AlBr3 Br O caminho 2 é mais rápido porque a posição orto em relação ao grupo do éter está ativada duplamente, o que não ocorre pelo caminho 1. 4 - Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno. CH3 NO2 NO2 ? CH3 CH3 NO2 NO2 H3C Cl/A lCl3 H3C HNO3/H2SO4 NO2 5 - Representar a síntese da anilina a partir do benzeno. 170 NH2 NO2 NH2 HNO3/H2SO4 NO2 + 3H2 Pt Anilina (amino benzeno) - 2H2O 6 - Qual o produto formado na oxidação do grafite, em condições enérgicas? HNO3 conc ∆ C C C CC C OH OH OH OHHO HO O O O O O O ácido melítico 7 - Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno. CH3 NH2 Br ? CH3 H3C Cl/AlCl3 H3C x x x 173 11 - Idem para a para metoxi acetofenona (1 metoxi, 4 acetil benzeno). O CH3 C O CH3 + NO2 O CH3 NO2 C CH3 O xxxx 12 - Idem para o para ciano nitro benzeno. C N O O N x x x x NO2 NO2 CN + NO2 O grupo nitro desativa mais o anel aromático em relação ao grupo cianeto porque o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio. 13 - Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as reações que representam a síntese do cianeto de fenila. CN Sugestão: Faz-se primeiro uma nitração. O produto obtido é reduzido com hidrogênio, obtendo-se o amino benzeno. 174 + HNO3/H2SO4 NO2 NO2 NO2 NH2 3 H2/Pt -2H2O Depois que a anilina está formada, coloca-se nitrito de sódio e ácido clorídrico, obtendo-se o cloreto de fenil diazônio. NH2 NaNO2 HCl N N]Cl Por aquecimento o sal de diazônio se decompõe. N N] Cl- + N2 ∆ Quando iniciar o desprendimento de nitrogênio, adiciona-se ao meio reacional cianeto de sódio. CN + CN 14 - Tendo como produto inicial o benzeno, obter o orto bromo fenil ciano metano. 175 H2C CN Br H2C + Cl H HCl + H2C H2C + Cl Cl ClH2C + Cl Cloreto de Benzila As etapas para esta preparação são: + H3C Cl AlCl3 H3C CH3 CH3 + Br2/AlCl3 Br CH3 Br δ−δ+ Br HH2C HCl + Br ClH2C Cl2 ∆, λ + NaCl Br CNH2C + CN Br ClH2C δ+ δ− 178 ε δ− δ+ HC CH2 δ− δ− Obs: Em condições adequadas de temperatura e pressão e em presença de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um plástico rígido e transparente chamado poliestireno. Polímero Estireno (líquido) P/cat. ∆ HC CH2 HC CH2 18 - O ácido cinâmico (ac. 3 fenil propenóico) é um ativante ou desativante do anel benzênico? C C C O OH C C C O OH A prática mostra que este ácido dá reações de substituição nas posições orto e para: O que se pensa é que é mais fácil para o carbono “puxar” elétrons da hidroxila do que o carbono ligado ao benzeno. 179 19 - Idem para a 3 fenil propeno amida. C C C O NH2 A amida do ácido cinâmico dá reações de substituição preferencialmente na posição meta: o que se pensa é que a ressonância no grupo amida é muito fraca e não predomina.