Química Orgânica - Constantino - Volume 1

Química Orgânica - Constantino - Volume 1

(Parte 1 de 6)

Química Orgânica

Mauricio Gomes Constantino Curso Básico Universitário

Volume 1

Volume 1 Volume 1

Os “retratos” de cientistas apresentados neste livro são desenhos a lápis feitos pelo autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reproduções de fotos e pinturas divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.

Química Orgânica ––– Curso Básico

Universitário Volume 1

Índice analítico

Capítulo 1...1Química Orgânica::: a Química dos Compostos de CCCarrrbbbooonnnooo 1

Parte 1 Tópicos Gerais 3 Problemas e Temas para Pesquisa 4

Capítulo 1...2Orbitais Atômicos e MMMooolllecccuuulllaaarrresss ––– Ligação Química 6

O átomo de carbono; orbitais s e p 1 Ligação química 16 Orbitais moleculares 19 Hibridização 24 Exemplos 28 Carbono sp3 29 Carbono sp2 31 Carbono sp 35 Comprimento da Ligação versus Energia da Ligação 37 Polaridade das ligações, momentos de dipolo e polarizabilidade 39 Hibridização envolvendo orbitais d 46 Problemas 50 Questões do provão 51

Parte Suplementar de 1...2 52

O Espectro Eletromagnético 52 Energias de ligação 59

Energia de dissociação heterolítica da ligação R-X. 62 A Origem dos Quanta 67

Capítulo 1...3Estrutura e PPPrrroooppprrriiiedddaaadddesss Físicas 89

Forças intermoleculares 89 Natureza das forças intermoleculares 92 Ligações de hidrogênio, ou pontes de hidrogênio 95 Ponto de fusão e ponto de ebulição 96 Solubilidade 102 Como usar a regra 104 Problemas 106 Questões do provão 108

Capítulo 1...4Reações Químicas 109

Equilíbrio 109 Sistemas químicos 1 Equilíbrio químico (termodinâmica) 112

Índice analítico

Cinética química 115 Cinética e equilíbrio 116 Quebra e formação de ligações químicas – efeito da temperatura 117 Catalisadores 122 Ruptura homolítica e heterolítica – reações radicalares e iônicas 125 Efeito indutivo e mesomérico 126 Efeito indutivo 128 Mesomerismo ou ressonância – efeito mesomérico 131 Hiperconjugação 136 Efeito indutivo versus efeito mesomérico 139 O conceito de estabilidade 141 Problemas 144

Parte Suplementar de 1...4 146

Dimensões Moleculares 146

Descrição do experimento 149 Número de Avogadro 151 Equilíbrio Químico, Energia Livre e Entropia de Mistura 155

Capítulo 1...5Ácidos e BBBaaasssesss 161

Ácidos e bases segundo Arrhenius 162 Ácidos e bases segundo Brønsted – Lowry 163 Ácido conjugado / base conjugada 164 Força de ácidos e bases 165 Ácidos e bases segundo Lewis 167 Amplitude da definição de Lewis 168 Força dos ácidos de Lewis 169 Ácidos e bases moles e duros (HSAB) 169 Nucleófilos e eletrófilos 171 Problemas 173

Capítulo 1...6Noções Básicas Sobre Mecanismos de Reações 174

Reações de substituição 176 Substituição nucleofílica alifática 177 Substituição eletrofílica aromática 182 Reações de eliminação 182 Encerramento 183

Capítulo 2...1Funções Orgânicas ––– Grupo Funcional 187

Parte 2 Funções e RRReaaaçççõõõesss Orgânicas ––– BBBrrrevvve Visão 185

Hidrocarbonetos 188 Abrir parênteses: Substituintes, ligantes (?), radicais (??) 189 Fechar parênteses 190 Haletos orgânicos 190 Funções oxigenadas 190 Funções nitrogenadas 192 Funções sulfuradas 193

Abrir parênteses: ligação pπ – dπ 193 Fechar parênteses 194 Funções com mais de um elemento no grupo funcional 194 Compostos organometálicos – reagentes de Grignard 195 Mais de um grupo funcional na mesma molécula 197 Problemas e Temas para Pesquisa 198

Capítulo 2...2Hidrocarbonetos ––– Alcanos ou Parafinas 200

Hidrocarbonetos 200 Alcanos ou parafinas 201

Obtenção industrial 202 Hidrogenação de hidrocarbonetos insaturados 202 A partir de reagentes de Grignard 203

Índice analítico

Redução de haletos de alquilo 203 Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometálicos 204 Combustão 204 Halogenação 205 Craqueamento ou pirólise 206 Problemas 207

Capítulo 2...3Alcenos ou Olefinas 208

Obtenção industrial: craqueamento ou pirólise 209 Desidratação de álcoois 209 Desidroalogenação de haletos de alquilo 209 Desalogenação de di-haletos vicinais 212 Redução de alcinos 213 Hidrogenação catalítica 215 Adição de halogênios 217 Adição de ácidos 218 Adição de água 221 Formação de halidrinas 224 Epoxidação 224 Formação de glicóis 225 Adição de alcenos – polimerização 226 Halogenação alílica 228 Ozonólise 229 Problemas 231

Parte Suplementar de 2...3 233

Estabilidade Relativa dos Alcenos 233 1. Congestionamento estérico 233 2. Hiperconjugação 234 3. Energias de dissociação das ligações 235

Capítulo 2...4Alcinos ou Acetilenos 238

Desidroalogenação de di-haletos de alquilo 240 Reação de acetiletos metálicos com haletos primários (ou metílicos) 242 Acidez dos alcinos terminais 242 Adição de hidrogênio 245 Adição de halogênios 246 Adição de HX 246 Adição de água, ou hidratação 248 Reações como ácidos – formação de alcinetos 252 Problemas 254

Capítulo 2...5Compostos Aromáticos 255

Trimerização de alcinos 258 Através de reações de eliminação 259 Desidrogenação de compostos alifáticos 259 Substituição eletrofílica em aromáticos 262 Nitração 263 Sulfonação 263 Halogenação 268 Alquilação de Friedel-Crafts 270 Acilação de Friedel-Crafts 271 Orientação e reatividade 272 Friedel-Crafts: usar alquilação ou usar acilação? 278 Síntese de compostos aromáticos 279 Problemas 281

Capítulo 2...6Álcois,,, Fenóis e ÉÉÉttterrresss 283

A partir de alcenos 287 A partir de haletos de alquilo 288 Parênteses: pequena digressão 289 A partir de compostos carbonílicos 290 Ésteres 292

Índice analítico

Obtenção industrial 293 Hidrólise de sais de diazônio 295 Fusão de sulfonatos com KOH / NaOH 295 Desidratação de álcoois 296 Síntese de Williamson 297 Alcoximercuração – desmercuração 298 Oxidação 301 Formação de fenolatos, ou fenóxidos 304 Síntese de Williamson com fenolatos 305 Esterificação 306 Substituição eletrofílica no anel aromático 306 Cisão por ácidos 308 Formação de peróxidos 310 Problemas 312

Capítulo 2...7Haletos de Alquilo e de Arilo 314

A partir de álcoois 316 Halogenação alílica ou benzílica 317 A partir de compostos carbonílicos 319 Ácidos carboxílicos 320

Compostos carbonílicos + PCl5 321 Formação de reagentes de Grignard 324

Problemas 325

Capítulo 2...8Aldeídos e CCCetttooonnnaaasss 327

Oxidação de álcoois 329 Oxidação de posições benzílicas 330 Acilação de anéis aromáticos 330 Cloretos de acilo com reagentes nucleofílicos ou hidrogênio 332 Reagentes de Grignard com nitrilas 335 Síntese acetoacética 335 Hidrólise de alcinos 337 Propriedades dos compostos carbonílicos 339 Adição de nucleófilos 342 Adição de álcoois e tióis / adição + substituição 344 Adição seguida de eliminação 347 Reagentes de Wittig 350 Oxidação 351 Redução 353 Redução a hidrocarbonetos 354

Halogenação em α 355 Reação de Cannizzaro 356 Problemas 359

Capítulo 2...9Ácidos Carboxílicos e DDDerrriiivvvaaadddooosss 362

Processos industriais 364 Oxidação de álcoois primários ou aldeídos 365 Oxidação de alquilbenzenos 366 A partir de reagentes de Grignard 367 Hidrólise de nitrilas 368 Hidrólise de derivados de ácidos carboxílicos 369 Cloretos de acilo 372 Ésteres 372 Lactonas 374 Amidas 374 Anidridos 375 Acidez 377 Transformação em derivados 379 Redução 379 Halogenação em alfa 379 Interconversão 381 Redução 382

Índice analítico

Acilação de Friedel-Crafts 383 Reações com reagentes de Grignard 383 Formação de carbânions 384 Reações com carbânions 386 Formação de imidas 386 Degradação de Hofmann (rearranjo de Hofmann) 387 Problemas 389

Capítulo 2...10Aminas 392

Redução de nitrocompostos 396 Haletos de alquilo + amônia ou aminas 396 Síntese de Gabriel 398 Haletos de arilo 399 Aminação redutora 400 Redução de nitrilas, amidas, oximas 402 Degradação de Hofmann 403 Basicidade e Acidez 404 Alquilação 414 Conversão em amidas 414 Ativação do anel aromático 414 Eliminação de Hofmann 418 Nitrosação 418 Reações dos sais de diazônio aromáticos 420 Reação de Sandmeyer 423 Problemas 425

Respostas dos Problemas 429 Índice Remisivo 477

Parte 1 Tópicos Gerais

Capítulo 1...1 Química Orgânica::: a Química dos Compostos de CCCarrrbbbooonnnooo

O nome “química orgânica” provém da época em que se acreditava que havia duas categorias diferentes de substâncias químicas: os compostos “orgânicos”, provenientes dos seres vivos (animais ou vegetais, organismos vivos), e os compostos “inorgânicos”, provenientes dos minerais. Esta divisão era importante principalmente porque se pensava que os compostos orgânicos só poderiam se originar de seres vivos; os químicos podiam transformar um composto orgânico em outro (composto orgânico), mas acreditava-se que não seria possível preparar um composto orgânico a partir de materiais exclusivamente inorgânicos. A clássica síntese de Wöhler1, publicada em 1828, é um marco histórico na fragilização da teoria de que os compostos orgânicos só poderiam ser sintetizados por organismos vivos: Wöhler obteve uréia, um conhecido composto orgânico, por aquecimento de uma solução aquosa de cianato de amônio, um composto reconhecidamente inorgânico (pois ele podia ser preparado a partir de outros compostos inorgânicos).

NH4CNO cianato dea mônio uréia∆ Esquema 1.1.1. Síntese de Wöhler

À primeira vista, a divisão entre “química orgânica” e “química inorgânica” deveria, então, ter desaparecido. Por qual razão não aconteceu isso? Ocorre que os compostos presentes nos seres vivos, se excluirmos a água, contêm, na sua esmagadora maioria, o elemento carbono, e são extraordinariamente numerosos. Por isso os químicos preferiram manter a divisão, definindo agora a “química orgânica” como a química dos compostos de carbono.

Devemos fazer algumas reflexões sobre essas divisões e definições para que possamos nos sentir à vontade no desenvolvimento de nossos estudos:

1 Friedrich Wöhler, 1800 –1882, químico alemão que era estudante de Berzelius. Esta foi a primeira síntese (orgânica) total. Wöhler deu também importantes contribuições para o que chamamos hoje de isomerismo. Fez alguns trabalhos em colaboração com Justus von Liebig.

1. Tópicos Gerais

1.1. Química Orgânica: a Química dos Compostos de Carbono

1. Parece uma divisão muito assimétrica considerar, de um lado, os compostos de carbono, e de outro lado os compostos de todos os outros elementos. Essa aparente assimetria logo começa a se desfazer quando verificamos que existe um número muito maior de compostos (conhecidos) que contêm o elemento carbono do que de compostos (conhecidos) que não contêm este elemento. Isto se deve a uma propriedade que somente o elemento carbono apresenta: seus átomos podem ligar-se uns aos outros formando cadeias de comprimento aparentemente ilimitado; essas cadeias podem também ramificar-se e formar ciclos em número e tamanho variado; podem conter outros elementos inseridos entre carbonos; como o carbono é tetravalente, mesmo usando duas ou três valências para ligar-se a outros carbonos, ainda sobram valências em vários átomos de carbono para formar ligações com outros elementos. Existe assim um número muito grande (tem até aparência de infinito) de diferentes moléculas que se pode fazer com o carbono; cada molécula corresponde a um composto com propriedades químicas e físicas definidas e diferentes das dos outros compostos.

2. O estudante deve ter consciência de que todas as divisões de temas utilizadas em ciências (como a divisão entre química orgânica e química inorgânica) são divisões artificiais e arbitrárias, criadas pelo ser humano para facilitar o estudo e a compreensão [organizando os vários tópicos de uma forma adequada para o modo como funciona o cérebro humano]. Não há, portanto, necessidade de que as divisões sejam definidas com precisão absoluta para que todos os casos possam ser claramente classificados em uma ou outra seção. O estudante não deve, por isso, sentir-se incomodado e inseguro pelo fato de alguns compostos de carbono (como CO, CO2, ácido carbônico, carbonatos e bicarbonatos metálicos, cianetos, cianatos, etc.) serem geralmente considerados como compostos inorgânicos, enquanto outros compostos de carbono (mesmo compostos muito simples como metano [CH4] ou metanol [CH3OH] ou ácido fórmico [HCO2H]) são geralmente considerados como orgânicos. Essas pequenas exceções são irrelevantes e existem por razões históricas, práticas, etc. Ao procurar fosgênio (COCl2) ou acetato de sódio em um catálogo de um fabricante de produtos químicos ou em um índice, por exemplo, o estudante deve dirigir-se à seção de compostos orgânicos ou inorgânicos? A atitude inteligente consiste em escolher uma seção (a intuição geralmente ajuda) e, se não encontrar, dirigir-se à outra seção. Por outro lado, se for solicitado ao estudante que classifique alguns compostos, ele deve recorrer ao seu conhecimento anterior consultando a literatura nos casos em que tiver dúvidas.

Nas idéias das pessoas é comum que o “conhecimento científico” seja mantido separado da “realidade quotidiana”, como se o mundo “real” e o mundo “científico” fossem duas coisas diferentes. Essa maneira de pensar prejudica a compreensão da realidade; o estudante deve procurar identificar os compostos orgânicos presentes nos objetos de seu dia-a-dia para ter uma noção mais exata da utilidade e da importância do conhecimento de química orgânica (como também, naturalmente, da importância do conhecimento da química inorgânica ou de qualquer outro ramo da ciência). Exemplos de materiais comuns que contêm principalmente compostos orgânicos:

1. Tópicos Gerais

1.1. Química Orgânica: a Química dos Compostos de Carbono

1. Materiais derivados de seres vivos (vegetais ou animais) tais como: alimentos de um modo geral, madeira, papel, couro, algodão, linho, sisal, seda, gelatinas, ceras, resinas, aromas e perfumes, etc.

2. Materiais derivados de petróleo, como: gasolina, querosene, óleos lubrificantes, asfalto, etc.

3. Materiais sintetizados a partir de produtos do petróleo, carvão ou de seres vivos, incluindo: medicamentos, tintas, vernizes, corantes, plásticos, colas, etc.

Um dos principais temas de discussão no mundo moderno é o papel da energia na sobrevivência e no desenvolvimento da civilização humana, e o risco de destruição do ambiente por uso indiscriminado de energia. A energia pode ser gerada em usinas atômicas e em usinas hidroelétricas, mas boa parte da energia utilizada hoje provém da queima de combustíveis, que são compostos orgânicos; por isso a preocupação com os problemas de energia faz parte obrigatoriamente da consciência dos químicos orgânicos.

É comum o uso de expressões como “O uso de combustíveis fósseis

(petróleo, carvão e seus derivados) aumenta o efeito estufa e causa elevação da temperatura média do planeta Terra” ou “A produção de energia por usinas atômicas gera lixo radioativo do qual não poderemos nos livrar com facilidade”. Não é normalmente mencionado que a energia gerada por usinas atômicas só abandona o planeta Terra a muito longo prazo e, portanto, pode também contribuir para a elevação da temperatura média.

O conceito de energia renovável provém das seguintes considerações: sem a influência do ser humano, a Terra recebe energia exclusivamente do Sol e perde energia para o espaço em um processo equilibrado que mantém a temperatura média constante; parte da energia recebida do Sol é utilizada pelas plantas para transformar CO2 e H2O em compostos orgânicos, que são utilizados pelos animais para gerar novamente energia e

CO2, mantendo constante também a concentração de CO2 na atmosfera2; uma outra parte é utilizada para transformar água em vapor ou para movimentar o ar, sendo depois convertida em calor nas chuvas, ventos, cachoeiras, etc. A energia produzida por usinas hidroelétricas, portanto, não deve alterar a temperatura média da Terra, pois ela seria mesmo transformada em calor de uma forma ou de outra, e é renovável porque a água sempre reinicia o seu ciclo de evaporar e condensar, retornando às cachoeiras; da mesma forma, a energia produzida por combustíveis como o etanol (proveniente da fermentação do caldo de cana) também não é uma energia adicionada ao ambiente, pois seria transformada em calor de qualquer maneira; e é renovável porque pode-se plantar mais cana para absorver a energia solar e produzir mais etanol.

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