Toxicidade e biodegradabilidade de contaminantes

Toxicidade e biodegradabilidade de contaminantes

(Parte 1 de 6)

Autor: Rafael Vicente Candela

Directores de Tesis: Dra. Dª Ana María Amat Payá (U.P.V.) Dr. D. Antonio Arques Sanz (U. P.V.)

Abril 2007

AGRADECIMIENTOS 7

RESUMEN 9

ABSTRACT 1

RESUM 13

1.2.- PROCESOS DE TRATAMIENTO CONVENCIONALES DE AGUAS

1.- INTRODUCCIÓN 15 1.1.- PROBLEMÁTICA DE LA CONTAMINACION DEL AGUA 17 RESIDUALES 26

1.3.- PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN APLICADOS AL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES 31

1.3.1.- PROCESOS NO FOTOQUÍMICOS 34 1.3.2.- PROCESOS FOTOQUÍMICOS 35 1.3.2.A.- REACTIVO DE FENTON Y PROCESOS FOTOFENTON 37 1.3.2.B.- PROCESOS FOTOCATALÍTICOS CON SEMICONDUCTORES 38 1.3.2.C.- SENSIBILIZADORES ORGÁNICOS 40

1.4.- EVALUACIÓN DE LA EFICACIA DE LOS TRATAMIENTOS APLICADOS A LAS AGUAS RESIDUALES 43

1.4.1.- ESTADO ACTUAL DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS DE

TOXICIDAD DE SUSTANCIAS QUÍMICAS EN AGUAS RESIDUALES 4

1.4.2.- ESTADO ACTUAL DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS DE LA BIODEGRADABILIDAD DE SUSTANCIAS QUÍMICAS EN AGUAS RESIDUALES 57

4.- METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 79 4.1 .- REACTIVOS 81 4.2 .- EQUIPOS DE ANÁLISIS 85 4.3 .- PLANTAS PILOTO DE TRATAMIENTO 95

4.4.1.- DETERMINACIÓN DE LA INHIBICIÓN DE LA LUMINISCENCIA
4.4.2.- DETERMINACIÓN DE LA INHIBICIÓN DE LA RESPIRACIÓN

4.4 .- MÉTODOS DE ANÁLISIS DE LA TOXICIDAD 97 DE Vibrio fischeri 97 DE FANGOS ACTIVOS 100 4.4.3.- DETERMINACIÓN DE LA INHIBICIÓN DE LA DEMANDA

BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO5) 104

4.5 .- MÉTODOS DE ANÁLISIS DE LA BIODEGRADABILIDAD 107

4.5.2.- MEDIDA DE LA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO A
4.5.3.- RELACIÓN ENTRE LA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO

4.5.1.- MÉTODO DE ZAHN-WELLENS 107 TIEMPO CORTO (DBOst) 110 Y LA DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DBO5/DQO) 1

4.6 .- OBTENCIÓN DE LAS MUESTRAS PARA LOS TRATAMIENTOS FOTOCATALÍTICOS 114

5.- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN 117

5.1.- TRATAMIENTOS FOTOCATALÍTICOS: ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES 119

5.2.- MEDIDAS DE TOXICIDAD POR INHIBICION DE LA

RESPIRACIÓN DE FANGOS ACTIVOS 127

5.3.- MEDIDAS DE TOXICIDAD POR INHIBICION DE LA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO5) 137

5.4.- MEDIDAS DE TOXICIDAD POR INHIBICIÓN DE LA

LUMINISCENCIA DE Vibrio fischeri 140

5.5.- COMPARACIÓN ENTRE MÉTODOS DE MEDIDA DE TOXICIDAD142
BIOQUÍMICA DE OXÍGENO A TIEMPO CORTO (DBOst)145
5.7.- MEDIDAS DE BIODEGRADABILIDAD CON LA RELACIÓN

5.6.- MEDIDAS DE BIODEGRADABILIDAD CON LA DEMANDA ENTRE LA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO Y LA DEMANDA

QUÍMICA DE OXÍGENO (DBO5/DQO) 149

5.8.- MEDIDAS DE BIODEGRADABILIDAD CON EL MÉTODO DE
ZAHN-WELLENS152

5.9.- COMPARACIÓN ENTRE MÉTODOS DE MEDIDA DE LA BIODEGRADABILIDAD 157

5.10.- APLICACIÓN DE LA METODOLOGÍA EXPERIMENTAL A UNA MUESTRA COMPLEJA 158

6.- CONCLUSIONES 165

7.1.- PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS NACIONALES E INTERNACIONALES 173

7.2.- PUBLICACIONES EN REVISTAS CIENTÍFICAS 176

9. APÉNDICES 211 9.1.- ÍNDICE DE TABLAS 213 9.2.- ÍNDICE DE GRÁFICOS 215 9.3.- ÍNDICE DE FIGURAS 217 9.4.- ÍNDICE DE ECUACIONES 219

A mis directores, Dr. Dª. Ana Mª Amat Paya y Dr. D. Antonio Arques Sanz, por la gran ayuda prestada, el empeño empleado y el tiempo dedicado en la realización de la Tesis; a Alicia Doménech, Rosa Vercher, Lucas Santos-Juanes y Ana García por su apoyo y por su colaboración desinteresada; a Inmaculada de Mora por su gran eficacia en la solución de todos los problemas burocráticos.

Al Departamento de Ingeniería Textil y Papelera, cuyo programa de doctorado he realizado y que me ha permitido desarrollar el trabajo experimental en sus instalaciones. A la Universidad Politécnica de Valencia, a la Generalitat Valenciana, al Ministerio de Educación y Ciencia y a la Comunidad Europea por permitirme participar en los proyectos de investigación

A los amigos de la Plataforma Solar de Almería y de la Universidad de Almería por sus aportaciones y colaboración. A mis amigos y compañeros de la Escuela Politécnica Superior de Alcoy por su comprensión.

A mis hijos Lara y Rafael, y a Margarita. Sin ellos no habría conseguido este objetivo. Gracias por todo su cariño, apoyo y comprensión en todos los momentos, sin los cuales no podría haber realizado este trabajo.

Los métodos biológicos basados en fangos activos son los más utilizados para el tratamiento de aguas residuales debido a su eficacia y a su bajo coste. Sin embargo, algunos efluentes presentan contaminantes tóxicos y/o no biodegradables que impiden la acción de los fangos activos. Las tecnologías o procesos avanzados de oxidación que utilizan como energía la radiación solar han demostrado ser eficaces en la eliminación de estos contaminantes y podrían ser un buen pretratamiento para mejorar la biocompatibilidad del efluente.

La evaluación de la toxicidad y la biodegradabilidad del efluente es muy necesaria para combinar ambos procesos, aunque en muchos casos es difícil su medida debido a la utilización de bioensayos con organismos vivos, lo que dificulta la interpretación y reproducibilidad de los análisis.

Se han utilizado tres métodos de medida de la toxicidad que se diferencian principalmente en el tipo de organismo vivo y en el tiempo de exposición al contaminante. Estos métodos se basan en la inhibición de la bioluminiscencia de la Vibrio fischeri y de la tasa de respiración específica de fangos activos. El método bioluminiscente ha demostrado una mayor sensibilidad que los respirométricos, aunque éstos últimos podrían aportan una mayor información sobre el comportamiento de los reactores biológicos.

Para la determinación de la biodegradabilidad de un efluente también se ha utilizado tres parámetros distintos basados en fangos activos, aunque con diferentes niveles de adaptación como la medida de la biodegradabilidad intrínseca con el test de Zahn- Wellens, la biodegradabilidad inmediata con una modificación del método de respirometría manométrica y la biodegradabilidad directa, con la medida de la

Demanda Bioquímica de Oxígeno a tiempo corto (DBOst). Los tres métodos muestran tendencias similares, aunque se pueden detectar diferencias cuantitativas en el porcentaje de biodegradabilidad estimado.

Para este trabajo se empleado tres tipos muy diferentes de efluentes, que han sido sometidos a procesos de fotocatálisis solar: aguas ricas en cianuros y metales procedentes del tratamiento de superficies, disoluciones de plaguicidas comerciales y por último, contaminantes fenólicos.

Activated sludge-based biological methods are widely used in wastewater treatment because of their high efficiency and low costs that involve. Nevertheless, some effluents contain toxic or non-biodegradable pollutants that have a negative effect towards the sludge respiration. Advanced oxidation processes or technologies that use sunlight as energy source have proven to be efficient to remove such pollutants and thus, they could be employed as a pre-treatment to enhance the biocompatibility of the effluent.

Evaluation of the toxicity and biodegradability of the effluent is necessary to couple solar photocatalysis and biological processes, although these measurements are usually difficult, because they are based on bioassays using living systems, and results may show a limited reproducibility and are difficult to understand.

Three methods have been employed to determine toxicity. The main differences among these methods are the organism that is involved and their time of exposure to the pollutant. These assays are based on the inhibition of the bioluminescence of Vibrio fischeri and the specific respiration tax of activated sludge. The bioluminescent method has showed higher sensibility, although activated sludge-based respirometric measurements are expected to give more information on the behaviour of biological reactors.

Biodegradability of the effluent has also been estimated according to three different assays; all of them involve activated sludge, although the time of adaptation to the pollutant is different: intrinsical biodegradability is measured according to Zahn-Wellens test, immediate biodegradability is obtained from the manometric respirometric assay and the direct biodegradability from the short time biological oxygen demand. Similar trends are obtained from all three methods, although quantitative differences can be appreciated in the estimated percentage of biodegradability.

Effluents having very different composition and characteristics have been employed in this work; metal and cyanide containing wastewaters, obtained form electroplating industry, aqueous solutions of commercial pesticides and, finally, phenolic pollutants. All of them have been submitted to solar photocatalysis and their biocompatibility determined after different irradiation periods.

Els mètodes biològics basats en fangs actius són els més utilitzats per al tractament d’aigües residuals a causa de la seua eficàcia i al seu baix cost. No obstant, alguns efluents presenten contaminants tòxics i/o no biodegradables que impedeixen l’acció els fangs actius. Les tecnologies o processos avançats d’oxidació que utilitzen com a energia la radiació solar han demostrat ser eficaços en l’eliminació d’estos contaminants i podrien ser un bon pretractament per a millorar la biocompatibilitat de l'efluent.

L’avaluació de la toxicitat i la biodegradabilitat de l'efluent és molt necessària per a combinar ambdós processos, encara que en molts casos és difícil la seua mesura a causa de la utilització de bioassajos amb organismes vius, la qual cosa dificulta la interpretació i reproducibilitat de les anàlisis.

S’han utilitzat tres mètodes de mesura de la toxicitat que es diferencien principalment en el tipus d’organisme viu i en el temps d’exposició al contaminant. Estos mètodes es basen en la inhibició de la bioluminescència de la Vibrio fischeri i de la taxa de respiració específica de fangs actius. El mètode bioluminescent ha demostrat una major sensibilitat que els respirométricos, encara que estos podrien aporten una major informació sobre el comportament dels reactors biològics.

Per a la determinació de la biodegradabilitat d’un efluent també s’ha utilitzat tres paràmetres distints basats en fangs actius, encara que amb diferents nivells d’adaptació com la mesura de la biodegradabilidad intrínseca amb el test de Zahn- Wellens, la biodegradabilitat immediata amb una modificació del mètode de respirometría manomètrica i la biodegradabilitat directa, amb la mesura de la Demanda Bioquímica d’oxigen a curt temps (DBOst). Els tres mètodes mostren tendències semblants, encara que es poden detectar diferències quantitatives en el percentatge de biodegradabilidad estimat.

Per a este treball s'empleat tres tipus molt diferents d’efluents, que han segut sotmesos a processos de fotocatálisis solar: aigües riques en cianurs i metalls procedents del tractament de superfícies, dissolucions de pesticides comercials i finalment, contaminants fenòlics.

1.- INTRODUCCIÓN 1.- INTRODUCCIÓN

Estudio de la evolución de la toxicidad y biodegradabilidad de contaminantes persistentes en medios acuosos durante un proceso de fotocatálisis solar empleando diferentes técnicas analíticas 17

1.1.- PROBLEMÁTICA DE LA CONTAMINACIÓN DEL AGUA

1.- INTRODUCCIÓN

En septiembre del año 2003, apareció publicado el 1º Informe de las Naciones Unidas sobre el Desarrollo de los Recursos Hídricos en el Mundo (The World Water Development Report), que reunió a 23 agencias del sistema de las Naciones Unidas y a otras entidades interesadas en la temática del agua dulce, y que contó con valiosas aportaciones de diversos gobiernos. En su análisis de la situación sobre los Recursos Hídricos del Mundo, los diferentes expertos consultados en esta ambiciosa tarea comenzaron su exposición con un capítulo muy significativo “La crisis mundial del agua” y expusieron su preocupación con el siguiente argumento:

“La Tierra, con sus diversas y abundantes formas de vida, que incluyen a más de 6.0 millones de seres humanos, se enfrenta en este comienzo del siglo veintiuno con una grave crisis del agua. Todas las señales parecen indicar que la crisis está empeorando y que continuará haciéndolo, a no ser que se emprenda una acción correctiva. Se trata de una crisis de gestión de los recursos hídricos, esencialmente causada por la utilización de métodos inadecuados. La verdadera tragedia de esta crisis, sin embargo, es su efecto sobre la vida cotidiana de la población. La crisis pesa asimismo sobre el entorno natural, que cruje bajo la montaña de desechos que se vierten a diario y por el exceso de uso o uso indebido que de él se hace, con aparente desinterés por las consecuencias y por las generaciones venideras. En realidad, se trata fundamentalmente de un problema de actitud y de comportamiento, problemas en su mayoría identificables (aunque no todos) y localizables.”

Resolver la crisis del agua es, sin embargo, sólo uno de los diversos desafíos con los que la humanidad se enfrenta en este tercer milenio y ha de considerarse en este contexto. Aún así, de todas las crisis, ya sean de orden social o relativo a los recursos naturales con las que nos enfrentamos los seres humanos, la crisis del agua es la que se encuentra en el corazón mismo de nuestra supervivencia y la de nuestro planeta.

Aunque el agua es el elemento más frecuente en la Tierra, únicamente el 2,53% del total es agua dulce y el resto es agua salada. Aproximadamente las dos terceras partes del agua dulce se encuentran inmovilizadas en glaciares y al abrigo de nieves perpetuas. A la cantidad natural de agua dulce existente en lagos, ríos y acuíferos se agregan los 8.0 kilómetros cúbicos (km3) almacenados en embalses.

18 Introducción

El ser humano extrae un 8% del total anual de agua dulce renovable y se apropia del 26% de la evapotranspiración anual y del 54% de las aguas de escorrentía accesibles. El control que la humanidad ejerce sobre las aguas de escorrentía es ahora global y el hombre desempeña actualmente un papel importante en el ciclo hidrológico. Si se suman las variaciones espaciales y temporales del agua disponible, se puede decir que la cantidad de agua existente para todos los usos está comenzando a escasear y ello nos lleva a una crisis del agua.

Por otro lado, los recursos de agua dulce se ven reducidos por la contaminación. Unos 2 millones de toneladas de desechos son arrojados diariamente en aguas receptoras, incluyendo residuos industriales y químicos, vertidos humanos y desechos agrícolas (fertilizantes, plaguicidas y residuos de plaguicidas). Aunque los datos confiables sobre la extensión y gravedad de la contaminación son incompletos, se estima que la producción global de aguas residuales es de aproximadamente 1.500 km3. Asumiendo que un litro de aguas residuales contamina 8 litros de agua dulce, la carga mundial de contaminación puede ascender actualmente a 12.0 km3.

En el 2º Informe de las Naciones Unidas sobre el Desarrollo de los Recursos Hídricos en el Mundo, presentado en marzo de 2006, bajo el título “El agua, una responsabilidad compartida” se refleja el hecho de que la mala calidad del agua y un abastecimiento no sostenible frenan el desarrollo económico nacional, y pueden tener efectos negativos sobre la salud y los medios de vida. En la actualidad, somos relativamente capaces de reconocer los impactos de la contaminación y el uso excesivo de las aguas superficiales y subterráneas sobre la calidad y cantidad del recurso. Nos encontramos, por tanto, en el momento preciso para crear programas específicos con el fin de reducir dichos impactos en los países en desarrollo.

Se ha avanzado notablemente en la comprensión de la naturaleza del agua y de su interacción con el entorno. Actualmente se poseen mejores estimaciones sobre los efectos de la contaminación en los recursos hídricos. Sin embargo, las presiones sobre el sistema hidrológico continental aumentan al ritmo del crecimiento demográfico y del desarrollo económico y se plantean graves retos frente a la falta progresiva de agua y a su contaminación. A mediados del presente siglo, 7.0 millones de personas en 60 países sufrirán escasez de agua, en el peor de los casos, y en el mejor se tratará de 2.0 millones de personas en 48 países.

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