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METAS Apresentar os princípios da titulação de complexação; apresentar uma típica titulação de complexação; calcular a curva de titulação; apresentar indicadores metalocrômicos.

OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: entender a formação de íon complexo; reconhecer a espécie ativa do EDTA; calcular a curva de detecção; escolher o indicador ideal.

PRÉ-REQUISITOS Saber os fundamentos de equilíbrio químico. Conhecer os princípios de análise volumétrica.

Aula 8

Molécula de EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético) (Fonte: http://pt.wikipedia.org).

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Na aula anterior foi relatado acerca do princípio da titulação de precipitação. Foram ainda apresentados a curva de titulação de precipitação e os indicadores empregados na visualização do ponto final. Por fim, foram descritos a argentimetria, com suas mais típicas aplicações.

Muitos íons metálicos formam complexos estáveis com vários ligantes (agentes complexantes). A titulação de íons metálicos em que o titulante é um agente complexante é chamada de titulação complexométrica, bastante útil para determinar um grande número de metais. O EDTA é o agente complexante mais utilizado nas análises quantitativas devido ao elevado número de grupos complexantes. Sua forma ligante (Y4-) é encontrada somente em pH acima de 10. A seletividade pode ser alcançada pelo uso apropriado de agentes mascarantes e pelo controle do pH através de um tampão conveniente.

Nessa aula, discutiremos íons metálicos, seu equilíbrio e a influência do pH nesse equilíbrio além disso, veremos como construir a curva de titulação complexométrica, os metais que podem ser titulados em determinados pH e a detecção do ponto final pelo uso de indicadores metalocrômicos tal como o negro de eriocromoT.

Negro de eriocromo T (ou preto de eriocromo T), indicador complexométrico usado em titulações complexométricas, como na determinação da dureza da água (Fonte: http://pt.wikipedia.org).

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8TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

A titulação com formação de complexos ou complexometria, compreende as reações que envolvem um íon metálico e um agente ligante multidentado com formação de um complexo suficientemente estável. Esse conjunto formado por um íon metálico e seus grupos associados (ligantes) é chamado de íon complexo.

Nessa titulação, os íons metálicos são ácidos de Lewis, ou seja, substâncias capazes de receber pares de elétrons provenientes das bases de Lewis, os ligantes.Ligantes (agentes complexantes) são geralmente substâncias neutras ou não iônicas que possuem um par de elétrons livres para ligar-se ao íon metálico. Quando o ligante se liga a um íon metálico atra-

Por outro lado, um ligante multidentado ou quelante é aquele que se liga a um íon metálico através de mais de um átomo ligante. Os complexos quelatos são geralmente mais estáveis que os monodentados. É o efeito quelato. Um ligante quelante, com uma estrutura simples é a etilenodiamina, um ligante bidentado, pois ela se liga ao metal através de dois átomos ligantes. O trifosfato de adenosina (sigla inglesa,ATP) é um importante ligante tetradentado. Nas titulações complexométricas agentes complexantes simples tal como o NH3 são raramente usados como agentes titulantes porque esses ligantes não possuem estequiometria definida e por esse motivo dá origem a reações paralelas, o que dificulta encontrar pontos finais bem definidos na titulação. Isso não ocorre quando usamos o ligante multidentado (quelante) porque nesse caso a estabilidade do complexo aumenta.

O EDTA, ácido etilenodiaminotetraacético é, sem sombra de dúvidas, o agente de complexação mais importante em Química Analítica. Devido ao elevado número de grupos complexantes (2 nitrogênios e 4 oxigênios) o EDTA assim como os outros agentes quelantes, reage sempre na proporção de 1:1 com íons metálicos, sem formar nenhum tipo de composto intermediário.A Figura 1 mostra a estrutura do EDTA.

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Figura 1. Estrutura do EDTA.

A grande estabilidade desses compostos abriu para o EDTA um vasto campo de aplicações. É utilizado no tratamento de envenenamento por metais, em cereais para facilitar a absorção do Fe, como surfactante na cerveja para estabilizar a espuma, para colorir shampoos e no tratamento de doenças.

O EDTA é um ácido fraco que em solução aquosa dissocia-se produzindo quatro espécies aniônicas:

Os valores de Ka mostram claramente que os dois primeiros hidrogênios ionizáveis são mais facilmente dissociáveis do que os outros dois. Na complexação de íons metálicos a espécie ativa é o Y4- cuja concentração depende do pH. A Figura 2 ilustra que somente em pH acima de 10 é que a maior parte do EDTA em solução existe na forma ligante (Y4-). Em pH abaixo de 10 onde predominam as outras espécies protonadas HY3-,

4,0 por exemplo, a espécie predominante em solução é H2Y2- e sua reação com um metal como o zinco, pode ser descrita pela equação:

Figura 2. Distribuição das várias espécies derivadas de EDTA em função do pH.

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8É claro que à medida que o pH diminui, este equilíbrio se desloca no sentido de impedir a formação do quelato ZnY2-, então existe um valor de pH abaixo do qual a titulação do Zn com EDTA não poderá ser realizada porque a fração de EDTA na forma não será mais a mesma. Dessa forma, em um determinado pH podemos calcular a fração de EDTA disponível.A fração total da espécie que existe como Y4- a um pH determinado pode ser calculada pela equação abaixo, mas existe valor tabelado para todos os pH, como mostra a Tabela 1.

Tabela 1.Valores de αY4- para o EDTA, a 20°C para diferentes pH.

A constante de equilíbrio para a reação de um metal com um ligante é chamada de constante de formação, Kf, ou constante de estabilidade. Quando o metal tem constante de formação elevada ele arrasta o Y4- e o ajuste do pH pode ser desnecessário. Quanto mais elevado o valor de log

Kf mais estável é o complexo.

Como na faixa de pH 10-12 existem diferentes valores de á4 é conveniente expressar a fração de EDTA livre na forma de Y4- escrevendo: [Y4-] = α4- [EDTA]; e a constante de formação para a reação Mn+ + Y4- MYn-4 deverá ser escrita assim:

Kf = [MYn-4]/[Mn+] [Y4-]Kf = [MYn-4]/[Mn+]á4[EDTA]

Se o pH for fixado num determinado valor, á4 será uma constante que pode ser combinada com Kf.

Kf =á4 Kf = [MYn-4]/[Mn+] [EDTA]

A constante Kf recebe o nome de constante de formação condicio- nal. O valor de Kf expressa a formação da espécie MYn-4 em qualquer valor de pH como se todo o EDTA estivesse em uma única forma (Y4-).

Podemos então determinar o valor de α4- e calcular Kf ´, em qualquer valor de pH desejado.

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O valor do pH do meio pode ser usado para selecionar que metais serão titulados e que metais não serão titulados pelo EDTA como mostra a Figura 3. Os metais com constantes de formação mais elevadas podem ser titulados em valores de pH mais baixos porque o complexo é forte o suficiente para puxar o Y4- da solução. Na volumetria com EDTA, a técnica de titulação direta consiste em tamponar convenientemente a solução contendo o cátion desejado e, então, titular com a solução padrão de EDTA. A adição do tampão é necessária para ajustar o pH do meio requerido e impedir a acidificação do meio com a liberação de H+ no curso da titulação.

Figura 3.Valores de pH mínimos para a titulação de vários íons metálicos com EDTA.

Além do titulante (EDTA), certas substâncias presentes em solução podem formar complexos com os íons metálicos e, como consequência, competir com a reação básica da titulação. Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositalmente para eliminar interferências e, neste caso, são chamados de agentes mascarantes. Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário adicionar, além de agentes mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar para impedir a precipitação do metal na forma de seu hidróxido.

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8Geralmente este complexante auxiliar é um dos componentes do próprio tampão, colocado em excesso.

Considere a titulação de 100 mL de solução de Ca2+ 0,100 mol/L com solução de EDTA 0,100 mol/L a pH=10. Dado Kf = 5,0 x 1010. Para essa titulação termos as seguintes situações.

Situação 1. Antes da adição de EDTA:

A primeira etapa consiste em calcular o valor da constate de formação condicional, visto que o valor de constante dada no exemplo é a constante de formação sem a contribuição do pH.Além disso, deve-se calcular também o volume de equivalência.

Kf = Kf á4 Kf = 1,75 x 1010

Veq = 100 mL (calculado da mesma maneira como para volumetria de neutralização).

Antes da titulação ser iniciada (VEDTA = 0 mL) temos apenas Ca2+ na solução. Então o pCa é dado pelo logarítimo da concentração de Ca2+.

OBS.: Nas titulações complexométricas determina-se o pMETAL e não mais o pH.

Situação 2. Entre o início da titulação e o ponto de equivalência:

Antes do PE, com a adição de 50 mL uma parte do Ca2+ reage e se transforma no complexo.A concentração de íons Ca2+ é quase igual à concentração de cálcio que não reagiu com o ligante, pois a dissociação do quelato é pequena. O problema resume-se em calcular a concentração do Ca2+ restante na solução. mmol Ca2+ inicial = 0,100 mol/L x 100 mL = 10,0 mmol Ca2+ reagiu = 0,100 mol/L x 50 mL = 5,0 mmol Ca2+ restante = 10,0 – 5,0 = 5,0

Então, [Ca2+] = 5,0/150 (vol total) = 0,033

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Logo, pCa = -log 0,033 = 1,48

Situação 3. O ponto de equivalência:

mmol CaY2- formado = 100,0 x 0,100 = 10,0 [CaY2-] = 10/200 = 0,050 mol L-1

No PE, todo o cálcio reagiu com o ligante e qualquer íon Ca2+ livre surgirá da dissociação do complexo.

Então,

Situação 4. Depois do Ponto de Equivalência:

Depois do PE, com a adição de 120 mL de EDTA tem-se um excesso de EDTA. Calculamos a concentração de CaY2- e EDTA em excesso para em seguida, determinar a concentração de Ca2+. [CaY2-] = (100,0 x 0,1)/220 = 0,045 mol/L

[Y4-] = (120 – 100) x 0,1/220 = 0,0091 mol/L

Então,

Note que à medida que adicionamos excesso de EDTA, o x = [Ca2+] diminui.

Antes da titulação ser iniciada (VEDTA = 0 mL) temos apenas Ca2+ na solução. Então o pCa é dado pelo logarítimo da concentração de Ca2+.

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8OBS.: Nas titulações complexométricas determina-se o pMETAL e não mais o pH.

Situação 2. Entre o início da titulação e o ponto de equivalência:

Antes do PE, com a adição de 50 mL uma parte do Ca2+ reage e se transforma no complexo.A concentração de íons Ca2+ é quase igual à concentração de cálcio que não reagiu com o ligante, pois a dissociação do quelato é pequena. O problema resume-se em calcular a concentração do Ca2+ restante na solução. mmol Ca2+ inicial = 0,100 mol/L x 100 mL = 10,0 mmol Ca2+ reagiu = 0,100 mol/L x 50 mL = 5,0 mmol Ca2+ restante = 10,0 – 5,0 = 5,0

Então,

[Ca2+] = 5,0/150 (vol total) = 0,033

Logo, pCa = -log 0,033 = 1,48

Situação 3. O ponto de equivalência:

mmol CaY2- formado = 100,0 x 0,100 = 10,0 CaY2-] = 10/200 = 0,050 mol L-1

No PE, todo o cálcio reagiu com o ligante e qualquer íon Ca2+ livre surgirá da dissociação do complexo.

Então,

pCa = -log 1,7 x 10-6 = 5,8

Situação 4. Depois do Ponto de Equivalência:

Depois do PE, com a adição de 120 mL de EDTA tem-se um excesso de EDTA. Calculamos a concentração de CaY2- e EDTA em excesso para em seguida, determinar a concentração de Ca2+.

[CaY2-] = (100,0 x 0,1)/220 = 0,045 mol/L [Y4-] = (120 – 100) x 0,1/220 = 0,0091 mol/L

x 0,0091 + x 0,045 - x

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pCa = -log 2,8 x 10-10 = 9,5

Note que à medida que adicionamos excesso de EDTA, o x = [Ca2+] diminui.

Figura 4. Curva de titulação calculada para 100 mL de Ca2+ 0,1 mol/L versus EDTA 0,1 mol/L.

A maior inflexão é obtida em valores de pH mais alto, pois a constante de estabilidade condicional é maior em soluções de baixa concentração de íons H+(Figura 5).

Figura 5. Efeito do pH na titulação de Ca2+ 0,100 mol/L com EDTA 0,1 mol/L.

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8DETECÇÃO DO PONTO FINAL: INDICADORES METALOCRÔMICOS

A técnica mais comum para detectar o ponto final em titulações com

EDTA é usar um indicador para íons metálicos, os indicadores metalocrômicos. Basicamente, os indicadores metalocrômicos são compostos orgânicos coloridos que formam quelatos com os íons metálicos, de maneira que o quelato tenha uma cor diferente daquela do indicador livre. No processo, o indicador libera o íon metálico, que será complexado pelo EDTA num valor de pM mais próximo possível do PE. Para que um indicador funcione de maneira eficiente, ele deve se ligar ao metal mais fracamente que o EDTA. Se o metal não se dissocia livremente de um indicador dizemos que o metal bloqueia o indicador.

Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação do Mg2+ com

EDTA, usando-se como indicador negro de eriocromo T (ério T). O ério T forma com os íons metálicos, complexos estáveis de estequiometria 1:1.

Figura 6. Estrutura do negro de eriocromo T (ério T).

Na formação do quelato metálico, o ério T liga-se ao metal pelos dois átomos de oxigênio dos grupos fenólicos que perdem os hidrogênios e pelo grupo azo.A molécula do ério T é geralmente representada também de modo abreviado como um ácido triprótico, H3In. O íon H2In- é vermelho (pH<6), HIn2- é azul (pH entre 6 e 12) e In3- é amarelo alaranjado (pH>12).

Nessa aula, discutimos a formação de complexos estáveis por um íon metálico e um ligante (agente complexante). Seu equilíbrio é influenciado pelo pH da solução e por esse motivo, esta deve ser convenientemente tamponada a um determinado pH. Quando o pH é fixado num determinado valor sua constante recebe o nome de constante de formação. O valor do pH do meio pode ser usado para selecionar que metais serão titulados pelo EDTA.A curva de titulação é calculada de maneira semelhante quando nas titulações ácido-base com três regiões distintas.

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Em uma titulação complexométrica, o analito e o titulante reagem entre si para formar um íon complexo. Os ligantes quelantes (multidentados) formam complexos mais estáveis que os ligantes monodentados. Ácidos aminocarboxilícos sintéticos, como o EDTA, possuem um valor elevado para as constantes de ligação metálica e são muito úteis em QuímicaAnalítica.As constantes de formação para o EDTA são expressas em termos de [Y4-], embora existam seis formas protonadas de EDTA. Como a fração de EDTA livre na forma de Y4- depende do pH, defini- mos, convenientemente, uma constante de formação condicional, Kf ´. Quanto maior a constante de formação, mais acentuada a curva de titu- lação com EDTA. Algumas vezes é necessário adicionar à solução titulada agentes mascarantes para eliminar interferências ou ainda, pode ser necessário adicionar, um complexante auxiliar para impedir a precipitação do metal na forma de seu hidróxido. Para a determinação do ponto final de uma titulação complexométrica, usamos, normalmente, um indicador colorido para íons metálicos.

1. 50,0 mL de uma solução contendo Cd2+ e Pb2+ requer 40,54 mL de uma solução de EDTA 0,01934M para a titulação de ambos os metais. Uma segunda alíquota de 50,0 mL da solução é tratada com KCN para mascarar o Cd2+ e depois a solução é titulada com 2,47 mL de EDTA. Calcule as molaridades dos íons Cd2+ e Pb2+. 2. Considerando a titulação do Zn2+ com EDTA, a reação é mais completa em pH mais baixo? Justifique sua resposta.

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