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METAS Apresentar o conceito de análise volumétrica e as variáveis envolvidas no processo de titulação; apresentar a química envolvida nas titulações de neutralização; apresentar os cálculos envolvidos na construção da curva de titulação; apresentar como escolher o indicador ideal para cada titulação.

OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: reconhecer um processo de titulação e seus tipos; compreender a diferença entre ponto final e ponto de equivalência; escolher corretamente o indicador; identificar um padrão primário e secundário; construir as curvas de titulação para cada tipo de titulação volumétrica; escolher corretamente o indicador ideal para cada tipo de titulação volumétrica.

PRÉ-REQUISITOS Saber os fundamentos de equilíbrio ácido-base.

Aula 5

Realização de análise volumétrica (Fonte: http://www.mundoeducacao.com.br

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Na última aula foram relatadas as mais importantes teorias ácidobase e apresentado o equilíbrio ácido-base em solução aquosa. Além disso, foram descritos os cálculos para a determinação do pH em sistemas aquoso monopróticos e polipróticos e, em sistemas tampões.

Ao longo desta aula, faremos uma introdução aos princípios da análise volumétrica, procedimento em que se mede um volume de um reagente, utilizado para reagir com um analito em um processo chamado titulação, baseado em vários tipos de reações.Além disso, discutiremos os princípios gerais que se aplicam a qualquer procedimento volumétrico, conceitos de ponto final, ponto de equivalência, detecção do ponto final através de indicadores, erro de titulação, padrão primário e secundário.

Em seguida discutiremos vários tipos de titulações ácido-base, que são amplamente utilizadas no contexto das análises químicas. Essas titulações são baseadas nas reações de neutralização entre um ácido e uma base. A primeira vista pode-se pensar que a reação entre quantidades equivalentes de um ácido e de uma base resultaria sempre em uma solução neutra. No entanto, isto nem sempre é verdade, por causa dos fenômenos de hidrólise que acompanham as reações entre ácidos fortes e bases fracas ou ácidos fracos e bases fortes como veremos nesta aula. Aprenderemos também como prever as formas das curvas de titulação e como o ponto final pode ser determinado com o uso de indicadores. Para tanto, as características dos sistemas ácido-base devem ser bem conhecidos e estar sob controle durante a realização de uma análise por neutralização.

Curvas de titulação ácido forte/base fraca. A – Titulante: base fraca; B – Titulante: ácido forte (Fonte: http://profs.ccems.pt).

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5PRINCÍPIOS DA ANÁLISE VOLUMÉTRICA

A análise volumétrica refere-se a todo procedimento baseado na reação entre soluções como o próprio nome já diz. É uma das técnicas analíticas mais úteis e exatas, razoavelmente rápida e, pode ser automatizada. O método é baseado no processo de titulação, no qual a substância teste (analito) reage completamente com um reagente adicionado (geralmente de uma bureta) como uma solução de concentração conhecida (solução padrão) chamada de titulante. A partir da quantidade que foi utilizada de titulante, podemos calcular a quantidade do analito que está presente. A Figura 1 ilustra um processo de titulação manual.

Figura 1. Processo comum de titulação manual.

Os principais requisitos para uma reação de titulação são que ela deve ser estequiométrica, possua uma grande constante de equilíbrio, que ocorra rapidamente, ser específica e que não ocorram reações secundárias. Isto é, cada adição de titulante deve ser consumida rapidamente e completamente pelo analito até que este acabe. As titulações mais comuns são baseadas em reações ácido-base (volumetria de neutralização), precipitação (volumetria de precipitação), complexação (volumetria de complexação) e oxidação (volumetria de óxido-redução). a)Volumetria de neutralização: método de análise baseado na reação de neutralização entre os íons H+ e OH-. A titulação de bases livres ou formadas da hidrólise de sais de ácidos fracos com um ácido padrão é

QuímicaAnalítica I chamada de acidimetria. Por outro lado, a titulação de ácidos livres ou formados da hidrólise de sais de bases fracas com uma base padrão é chamada de alcalimetria. b)Volumetria de precipitação: O titulante forma um produto pouco solúvel com o analito. c)Volumetria de complexação: O titulante é um agente complexante e forma um complexo solúvel em água com o analito. d)Volumetria de óxido-redução: Envolvem uma mudança de estado de oxidação ou transferência de elétrons. É a titulação de um agente oxidante com um redutor ou vice-versa.

Quando a quantidade de titulante adicionado é a quantidade exata necessária para uma reação estequiométrica com o analito (titulado), a titulação atingiu o ponto de equivalência (PE). O ponto de equivalência é o resultado ideal em uma titulação, mas o que medimos é o ponto final (PF). Normalmente o PF não é igual ao PE, pois o PF é indicado por uma variação significativa em alguma propriedade da solução quando a reação se completa.

Os métodos para determinar quando o analito foi consumido incluem: a) uma súbita mudança na diferença de potencial ou na corrente elétrica entre um par de eletrodos; b) monitoração da absorção de luz e c) observação da mudança de cor de um indicador. Esta última é a mais comum forma de identificar o PF de uma titulação. Um indicador é um composto orgânico de caráter ácido ou básico fraco com uma propriedade física (normalmente a cor) que muda abruptamente quando próximo ao ponto de equivalência. Neste caso, quanto melhor forem os olhos do operador mais o PF, que é medido experimentalmente se aproxima do PE. A Figura 2 ilustra uma escala de pH para variação da cor de alguns indicadores utilizados nas titulações.

A diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência é o que chamamos de erro da titulação. Normalmente o erro da titulação pode ser estimado por uma titulação em branco, ou seja, a execução do mesmo procedimento sem a presença do analito. Essa operação permite saber quanto do titulante é necessário para visualizar a viragem do indicador; este volume é geralmente muito pequeno.

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Figura 2. Escala de pH para variação da cor de alguns indicadores mais comuns.

Muitas das soluções utilizadas no processo de titulação como titulantes não estão disponíveis como padrões primários. Um padrão primário deve ser 100% puro (± 0,01 ou ± 0,02), o suficiente para ser pesado e usado diretamente, estável quando seco por aquecimento ou por vácuo, obtido com facilidade e não se decompor quando é estocado de modo normal. São exemplos de padrões primários: carbonato de só-

dicromato de potássio – K2Cr2O7, cloreto de sódio – NaCl. Nestas circunstâncias, usa-se uma solução contendo aproximadamente a concen- tração desejada para titular um padrão primário. Estas soluções são padrões secundários e o processo é chamado de padronização (determinação da concentração real).

Em uma titulação direta, o titulante é adicionado ao analito até que a reação esteja completa. Porém, algumas vezes é mais conveniente realizar uma titulação de retorno, na qual um excesso conhecido de um reagente padrão é adicionado ao analito. Então um segundo reagente padrão é usado para titular o excesso do primeiro reagente. Titulações de retorno são usadas quando o ponto final das titulações diretas não é muito claro, ou quando um excesso do primeiro reagente é necessário para a reação se completar. É o que acontece nas titulações de óxido-redução que veremos com mais detalhes nas próximas aulas.

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A análise dimensional (Relembre o conceito estudado no curso de

Fundamentos Química) é recomendada na obtenção de unidades corretas. Muitas das expressões que serão apresentadas são obtidas utilizando análise dimensional e em relação ao mol (quantidade de substância que contém o mesmo número de unidades elementares que o número de átomos existentes em 12 g de carbono-12).

a) Relações Algébricas Se mol = g/M (g/mol) então mmol = mg/M (mg/mmol). Dessa forma a concentração é dada por M = mol/L ou M = mmol/mL.A concentração multiplicada pelo volume é igual à quantidade de matéria (mol/ L x L = mol).

b) Cálculos de concentração e diluição Considere a reação hipotética aA + bB cC. No ponto em que a reação está completa, as quantidades de matéria dos reagentes são iguais. Então podemos escrever:

(b)x mmolA = (a) x mmolB (b)x MA x VA = (a) x MBxVB mmolA x mLA = (a/b) x mmolB x mLB

Lembre-se: a e b são os coeficientes estequiométricos da reação.

Da mesma forma temos que mgA = (mmolB/mL) x (mL) x (mgB/mmolB) x (a/b). Em se tratando de diluição também usamos a relação M1 x V1 = M2 x V2. Em titulação de retorno temos: mmolreagiu = mmoladicionado – mmoltitulado.

As titulações ácido-base ou volumetria de neutralização são assim chamadas porque constituem um método de análise baseado na reação de neutralização entre os íons H+ e OH-.

Com soluções padrões ácidas podem ser tituladas substancias de caráter alcalino (alcalimetria). Da mesma forma, com soluções padrões alcalinas são tituladas substancias de caráter ácido (acidimetria). Baseados nas curvas de titulação, construídas plotando o pH da solução como função do volume de titulante (é sempre um ácido forte ou uma base forte de concentração conhecida) adicionado, pode-se facilmente explicar como o

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5ponto final dessas titulações podem ser detectados. Para cada tipo de titulação estudada nessa aula, o objetivo é construir um gráfico que mos- tre como o pH varia com a adição do titulante. Se isto for possível, podemos entender o que está acontecendo durante a titulação experimental. Em qualquer titulação, existem três regiões da curva que apresentam cálculos diferentes: antes do ponto de equivalência (PE), no ponto de equivalência e depois do ponto de equivalência.

Neste caso, admite-se que a reação entre o ácido e a base é completa e titulante e analito estão completamente ionizados.A solução resultante é uma mistura do ácido ou da base em excesso e do sal formado, dependendo da localização dos pontos considerados (antes ou depois do PE). Considere a titulação de 100 mL de ácido clorídrico HCl 0,100 mol/L com hidróxido de sódio NaOH 0,100 0,100 mol/L.

A primeira etapa consiste em escrever a equação química entre o titulante e o analito.

Os íons H+ e OH- se combinam para formar H2O, e os outros íons (Na+ e Cl-) permanecem inalterados então o resultado da neutralização é a conversão do NaOH em uma solução neutra de NaCl.

Como as reações acontecem de equivalente para equivalente podemoscalcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. Neste ponto a titulação está completa.

Para essa titulação termos as seguintes situações.

Situação 1. Antes da adição do titulante:

Antes da titulação ser iniciada (VNaOH = 0 mL) temos apenas HCl (um ácido forte) completamente ionizado; então o pH é definido simples- mente pela equação logarítmica.

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Como [H+] = MHCl = 0,1 mol/L

Então: pH = -log [H+] pH = -log 0,1 mol/L pH = 1,0

Situação 2. Entre o início da titulação e o ponto de equivalência:

Antes do PE, com a adição de 9,0 mL temos uma solução contendo excesso de ácido ou base (neste caso, ácido) e o sal formado. O problema então se resume em calcular a concentração de HCl restante na solução, uma vez que o NaCl não tem efeito sobre o pH.

mmol HCl inicial = 0,100 0,100 mol/L x 100 mL = 10,0 mmol NaOH adicionado = 0,100 0,100 mol/L x 9 mL = 9,9 mmol HCl restante = 10,0 – 9,9 = 0,1

Então [H+] = 0,1/199 (vol total) = 0,0005025

Logo, pH = -log 0,0005025 = 3,30

Situação 3. O ponto de equivalência:

No PE, foi adicionado uma quantidade de NaOH suficiente para reagir com todo o HCl. Dessa forma, na solução resultante temos o sal e a água. Como o sal é neutro e todo o ácido reagiu com toda a base, o pH é estabelecido pela dissociação da água.

Como

[H+] = [OH-] Logo pH = 7,0

No ponto de equivalência de uma titulação ácido forte x base forte o pH é sempre igual a 7,0.

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5Situação 4. Depois do Ponto de Equivalência:

Depois do PE, com adição de 110 mL temos uma solução contendo excesso da base e o sal formado. O problema resume-se em calcular a concentração de NaOH em excesso na solução resultante.

mmol HCl inicial = 0,100 mol/L x 100 mL = 10,0 mmol NaOH adicionado = 0,100 mol/L x 10 mL = 1,0 mmol NaOH excesso = 1,0 – 10,0 = 1,0

Então [OH-] = 1,0/210 (vol total) = 0,00476

Logo pOH = -log 0,00476 = 2,32 pH = 1,68

A curva de titulação completa mostrada na Figura 3 apresenta uma acentuada variação de pH com a adição de pequenos volumes próximo ao ponto de equivalência. Este é o ponto de inflexão.A curva de titulação de uma base por um ácido é calculada de maneira similar e a sua forma é parecida, porém a curva começa em pH básico e termina em pH ácido.

Figura 3. Curva de titulação calculada para 100 mL de HCl 0,1 mol/L versus NaOH 0,1 mol/L.

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A titulação de um ácido fraco com uma base forte nos permite utilizar todo o conhecimento acerca da química ácido-base. Neste caso, como temos um ácido fraco, sua ionização não é completa. Considere a titula- ção de 100 mL de ácido acético CH3COOH (simplificado por HOAc) 0,100 mol/L com hidróxido de sódio NaOH 0,100 mol/L.

A equação química entre titulante e analito.

O HOAc, que se ioniza pouco, dependendo da concentração, é neutralizado à água e uma quantidade equivalente do sal, acetato de sódio (NaOAc) Calcular volume de equivalência.

Para essa titulação termos as seguintes situações. Situação 1. Antes da adição do titulante:

Antes da titulação ser iniciada (VNaOH = 0 mL) temos uma solução de ácido fraco com Ka igual a 1,80 x 10-5. O pH é calculado como descrito na aula anterior para ácidos fracos, segundo a reação:

Então,

[H+] = 1,34 x 10-3 pH = 2,87

Situação 2. Entre o início da titulação e o ponto de equivalência:

Antes do PE, com a adição de 9,0 mL o problema se resume em calcular o pH de uma solução tampão.A partir da primeira adição de NaOH até imediatamente antes do PE há uma mistura de HOAc, que não reagiu, mais o OAc- produzido. Essa mistura é um sistema tampão cujo pH também pode ser calculado com a equação de Henderson- Hasselbalch.

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5Ka = [OAc-] [H+]/[HOAc] Como,

mmol HOAc inicial = 0,100 mol/L x 100 mL = 10,0 mmol NaOH adicionado = 0,100 mol/L x 9 mL = 9,9 mmol HOAc restante = 10,0 – 9,9 = 0,1

Então,

[H+] = 1,82 x 10-7 pH = 6,74

O ponto em que o volume de titulante é 1/2Veq (neste caso, quando volume adicionado for 50 mL) é um ponto em que pH = pKa do ácido (desprezando os coeficientes de atividade). Se temos uma curva de titula- ção experimental, o valor aproximado de pKa pode ser obtido pela leitura do pH, quando Vadicionado = 1/2Veq. Nesse ponto ocorre a capacidade máxima de tamponamento, isto é, a solução resiste mais a variações do pH.

Situação 3. O ponto de equivalência:

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