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METAS Apresentar o conceito de equilíbrio químico; apresentar a constante de equilibrio; apresentar o princípio de lê Châtelier; apresentar atividade e coeficiente de atividade.

OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: conceituar Equilíbrio Químico; definir a Velocidade de uma reação química; descrever a constante de equilíbrio; definir o equilíbrio do ponto de vista Cinético e Termodinâmico; descrever o Princípio de Lê Châtelier e identificar os fatores que afetam o equilíbrio químico; descrever atividade e coeficiente de atividade.

PRÉ-REQUISITOS Saber a definição de concentração e unidades de concentração; saber os fundamentos de cinética quimica; saber os fundamentos de termoquímica.

Aula 3

Gráficos representando o equilíbrio químico em reações. No gráfico à esquerda, vê-se o equilíbrio da velocidade das reações direta e inversa em função do tempo; no gráfico à direita, vê-se o equilíbrio na concentração das substâncias envolvidas em função do tempo (Fonte: http://pt.wikipedia.org).

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Na aula anterior foi relatado um pouco acerca dos erros inerentes a qualquer medida científica. Foi apresentada os algarismos significativos e operações que os envolvem, os conceitos de precisão e exatidão, os tipos de erros experimentais, os testes de rejeição e as formas de expressar a precisão de uma medida.

Nesta aula será definido o conceito de equilíbrio químico, descrito a constante de equilíbrio e postulada a lei de ações das massas.Ainda serão definidos equilíbrio químico do ponto de vista cinético e termodinâmico e descritos o principio de Lê Châtelier e os fatores que afetam o equilíbrio químico. Por fim, serão definidos eletrólitos, atividade e coeficiente de atividade.

Ao final desta aula, você deverá saber conceituar equilíbrio químico e descrever a constante de equilíbrio.Você será capaz de definir o equilíbrio do ponto de vista cinético e termodinâmico. Descrever o sentido de uma reação química quando o equilíbrio é perturbado por mudanças na temperatura, concentração dos participantes, pressão e presença de catalisadores. Definir eletrólitos e classificá-los como eletrólitos fortes e fracos. Calcular a atividade, força iônica e coeficiente de atividades dos íons em solução.

O princípio de Lê Châtelier se aplica aos equilíbrios dinâmicos em sistemas fechados. Pode ser enunciado assim: “quando um sistema em equilíbrio é submetido a uma força, ele tenderá a se reajustar, reagindo de maneira a minimizar o efeito desta força”. No caso das reações químicas, o princípio indica que se uma reação em equilíbrio sofrer uma alteração de condições, as proporções dos reagentes e dos produtos se ajustarão de maneira a minimizar o efeito da alteração (Fonte: http://www.unb.br

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3ESTADO DE EQUILÍBRIO

Uma reação química é constituída de duas partes que são separadas por uma seta () a qual indica o sentido da reação. Na parte esquerda da seta estão os reagentes e na direita os produtos.

Seja A e B reagentes e C e D produtos, temos então:

Quando a reação se processa dos reagentes para os produtos (sentido direto) tem a mesma taxa de desenvolvimento que a reação que se processa dos produtos para os reagentes (sentido inverso) está se encontra em equilíbrio. Ou seja, o equilíbrio químico é um estado em que a velocidade desaparecimento dos reagentes é exatamente igual à de formação dos produtos.

Este tipo de reação química é chamado de Reação Reversível, uma vez que os produtos são capazes de reagir ente si formando reagentes e vice versa. A posição de equilíbrio depende da natureza do sistema, das concentrações dos seus componentes, da temperatura, da pressão, etc. Para indicar o Estado de Equilíbrio se usa a dupla seta () ou uma

seta com duplo sentido ().

O equilíbrio químico pode ser descrito do ponto de vista cinético ou termodinâmico. Do ponto de vista Cinético, o equilíbrio é um estado dinâmico, em que cada espécie participante da reação se forma exatamente da mesma forma em que é consumida. Já do ponto de vista termodinâmico, o equilíbrio é um estado de máxima estabilidade para qual um sistema químico fechado tende a partir quaisquer outros estados, através de transformações espontâneas na composição do sistema.

A Lei de Ação das Massas foi proposta em 1867 pelos cientistas noruegueses Guldberg e Waage. Segundo estes cientistas, a velocidade de uma reação química é proporcional as concentrações molares dos reagentes.

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Então para uma reação geral:

A velocidade da reação pode ser expressa como: V = K [A]a [B]b onde v é a velocidade de reação,K é a constante de velocidade, [A] e

[B] as concentrações molares de A e B, e a e b os coeficientes estequiométricos das espécies A e B, respectivamente.

Sendo assim, a Lei de Ação das massas estabelece que a velocidade de uma reação química seja proporcional ao produto das concentrações dos reagentes elevada à potência igual ao número de partículas que participam na reação.

A velocidade de uma reação química é afetada por fatores tais como temperatura, presença de catalisadores, etc. A elevação da temperatura acarreta no aumento da velocidade de reação. Para que uma reação ocorra são necessárias colisões eficazes, ou seja, colisões com orientação correta e energia suficiente. Com o aumento da temperatura há um aumento no número das colisões eficazes.As velocidades de muitas reações são afetadas pela presença de certas substancias capazes de acelerar ou retardar as reações chamadas de catalisadores. O catalisador participa da reação formando substancias intermediárias que reagem prontamente e o reconstituem.

Seja a reação geral:

De acordo com a Lei de Ação das Massas a velocidade da reação direta e inversa é dada pelas equações:

v1 = K1 [A]a [B]b v2 = K2 [C]c [D]d onde v1 e v2 são as velocidades de reação direta e inversa, K1 e K2 as constantes de velocidade direta e inversa, respectivamente.

Quando as duas velocidades são iguais (v1 = v2), o sistema entra em equilíbrio e partir desse instante as concentrações de A, B, C e D são mantidas constante, logo:

k1 [A]a [B]b= k2 [C]c [D]d

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3reagrupando os termos da equação, temos:

k1 = Keq = [C]c [D]d

[A]a [B]b

em Keq é a constante de equilíbrio (em termos de concentração) da rea- ção.As Constantes de Equilíbrios são, portanto, equações algébricas que descrevem a relação entre as concentrações de reagentes e produtos quando o sistema atinge o estado de Equilíbrio Químico.Tais relações permitem o cálculo da quantidade do analito.

A expressão acima é uma representação correta da constante de equilíbrio, mas o método para sua obtenção não tem validade geral. Isto porque as velocidades de reação na realidade dependem do mecanismo da reação, determinado pelo número de espécies colidindo, enquanto que a expressão de Keq depende só da Estequiometria da reação química.

Como a expressão da constante de equilíbrio é escrita a partir da equação estequiométrica, vale salientar que as concentrações dos sólidos e líquidos puros usados como solventes não figuram na expressão, ou seja, são omitidos porque são iguais à unidade. A concentração do soluto deve ser expressa em mol/L e as concentrações dos gases devem ser expressas em atmosfera.

Os valores das constantes de equilíbrio variam desde números muito grandes até extremamente pequenos, dependendo da reação em questão, e podem mostrar a tendência que uma reação tomará até que o estado de equilíbrio seja alcançado. Podemos observar então duas situações:

a) Quando Keq >> 1, indica que a reação ocorre em maior extensão no sentido de formação dos produtos, ou seja, a reação direta predomina sobre a reação inversa. No equilíbrio, os produtos são mais abundantes que os reagentes.

b) Se Keq << 1, indica que a reação ocorre em maior extensão no sentido de formação dos reagentes, ou seja, a reação inversa predomina sobre a reação direta. No equilíbrio, os reagentes são mais abundantes que os produtos.

A Figura 1 mostra os valores da Constante de Equilíbrio quando Keq >>

1 e Keq << 1.

Figura 1.Valores da Constante de Equilíbrio quando (a) Keq >> 1 e quando (b) Keq << 1.

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ATIVIDADES Ex1: Sejam as reações:

Demonstrar que K3 = K1 . K2 para a reação hipotética final:

Os equilíbrios podem representar dissociação (ácido/base, solubilidade), formação de produtos (complexos), reações (redox) e distribuição entre duas fases (água e um solvente não-aquoso - extração por solvente). ATabela 1 está apresentada os principais tipos de Equilíbrio e Constantes de Equilíbrios usadas em Química Analítica.

COMENTÁRIO SOBRE ASATIVIDADES Fazendo o somatório das equações 1 e 2, temos a equação 3.

Sabemos que:

[HA] [H+][C]

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3Tabela 1. Principais Tipos de Equilíbrio e Constantes de Equilíbrios usadas em Química Analítica.

A constante de equilíbrio é diretamente relacionada à termodinâmica da reação química. Onde envolve a entalpia, entropia que contribuem para que reação seja favorecida ou desfavorecida.

A Entalpia (H) refere-se ao calor envolvido na reação.A variação da entalpia (ΔH) consiste na entalpia dos produtos menos a dos reagentes. Quando calor é desprendido a ΔH é negativa e a reação é chamada de exotérmica. Quando a reação é endotérmica há absorção de calor e a ΔH é positiva. Quando os reagentes e produtos estão nos seus estados-padrão a variação de entalpia é dada como Variação de Entalpia padrão (ΔHº). Seja a reação abaixo:

HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq)ΔHº = -75,15KJ/mol a 25ºC

A reação acima é então exotérmica já que o valor de ΔH é negativo e dessa forma o calor é transferido do sistema para o universo e todos os envolvidos estão nos seus estados-padrão.

A Entropia (S) refere-se à medida da “desordem” ou aleatoriedade da reação.A variação da entropia (ΔS) corresponde à entropia dos produtos menos a dos reagentes. Quando o valor de ΔS é negativo os produtos estão mais desordenados que os reagentes.Assim, quando o valor de ΔS é

QuímicaAnalítica I positivo os reagentes estão mais desordenados que os produtos. Quando os reagentes e produtos estão nos seus estados-padrão a variação de entropia é dada como Variação de Entropia padrão (ΔSº).

Considerando os três estados físicos da matéria temos que a entropia dos sólidos é menor do que a dos líquidos e consequentemente a dos gases. Nesse contexto, temos um aumento na desordem das partículas constituintes. Sendo assim,

Ssólido < Slíquido < Sgás

Um sistema sempre tenderá para valores menores de energia e aumento da desordem, ou seja, menor entalpia e maior entropia. Se tomarmos como exemplo uma pedra em cima de uma colina, esta tenderá a rolar espontaneamente colina abaixo (estado de energia menor). Se agitarmos uma caixa de bolas de gude que foram ordenadas pela cor, estas tenderão a se ordenar aleatoriamente (estado de maior desordem).

A Energia Livre (G) é uma medida da energia do sistema e consiste no efeito combinado da entropia e entalpia. Um sistema tende espontaneamente na direção de estados de energia menores.A variação da energia Livre (ΔG) decide se a reação é espontânea (ΔG negativo), não espontânea (ΔG positivo) ou estar em equilíbrio (ΔG= 0 ) e é dada por:

Quando a entalpia e entropia estão nos seus estados-padrão a variação de energia livre é dada como Variação de Energia padrão (ΔGº).A equação acima será:

Observando a equação acima notamos que quando o valor de ΔH é negativo e o de ΔS é positivo a reação será favorecida (espontânea) já que o valor de ΔG será negativo. Já quando o valor de ΔH é positivo e o de ΔS é negativo o valor de ΔG será positivo e a reação é então desfavorecida (não espontânea). Quando consideramos agora os valores de ΔH e ΔS positivos ou negativos a decisão da tendência da reação dependerá dos seus valores.

O conceito de energia livre permite relacionar a constante de equilíbrio com os valores de ΔHº e ΔSº de uma reação. Essa dependência é dada pelas seguintes equações:

ÄGo = - RT ln K = - 2,303 RT log K

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3Substituindo os valores de R (1,987 cal/ mol K) e T (298,15K) e fazendo pK = - log K , temos que:

ÄGo = 1,4pK

A equação acima permite conhecer a energia livre da reação a partir do pK, possibilitando prever o sentido de uma reação, como ácido-base, formação de complexo, etc. O valor de ΔGo reflete a diferença relativa de energia entre os reagentes e os produtos no equilíbrio termodinâmico.A reação será espontânea se ΔGo é negativo ou se K>1 (pK negativo). A reação não é espontânea se ΔGo positivo ou K<1 (pK positivo).

Ex2: Considere a reação abaixo e calcule a ΔG. Esta reação tem tendência de ocorrer?

HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq)ΔHº = -75,15KJ/mol e ΔSº = - 135,5J/(K mol) a 25ºC

COMENTÁRIO SOBRE ASATIVIDADES 2.Considerando a equação de DGº, temos:

ΔGº = ΔHº - TΔSº Substituindo os valores dados no problema, temos que:

ΔGº = (-75,15x103J/mol) - (298,15K) (-135,5J/(K mol)) Assim sendo, temos que:

ΔGº = -35,94 KJ/mol

Assim a reação é favorecida uma vez que o valor de DG é negativo. Neste caso, a influência favorável do DH foi maior que a desfavorável do DS.

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Segundo o principio de Lê Châtelier, quando o sistema em equilíbrio é perturbado, este vai tomar uma direção com intuito de retornar ao equilíbrio e compensar a variação sofrida. Essa variação ocorre devido à mudança na pressão, na temperatura ou na concentração de alguma das espécies.

Seja a Equação Geral: aA + bB cC + dD

Segundo o principio de Lê Châtelier, quando uma reação em equilíbrio sofre uma alteração de condições, as proporções dos reagentes e dos produtos se ajustam de maneira a minimizar o efeito da alteração. Se aumentar um produto o sentido da reação será deslocado em direção aos reagentes ( ). Se aumentar um reagente o sentido da reação será deslocado em direção aos produtos ( ).

Segundo o principio de Lê Châtelier, se aumentar a temperatura numa reação exotérmica, o sentido da reação será deslocado em direção aos aA + bB cC + dD + calor

Para uma reação exotérmica, se diminuir a temperatura, o sentido da reação será deslocado em direção aos produtos ( ).

A presença de um catalisador pode abreviar (ou retardar) o tempo para chegar ao equilíbrio químico e esse, por sua vez, afeta a velocidade da reação e de maneira alguma poderá afetar a constante de equilíbrio.

O catalisador não modifica a posição de equilíbrio, pois tanto a reação direta como a inversa são catalisadas na mesma extensão. Ele partici-

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3pa da reação formando substâncias intermediárias que reagem imediatamente o regenerando.

Este fato pode ser demonstrado pelas equações abaixo:

Sendo assim a equação global será: A + B AB onde A e B são os reagentes, X é o catalisador, AX a substância intermediária e AB o produto. Note que o catalisador X foi consumido na primeira reação e regenerado na segunda reação.

As mudanças de pressão podem exercer considerável efeito sobre a posição de equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Isto porque o efeito da pressão ocorre principalmente em gases e com pouca ou nenhuma extensão em líquidos e sólidos.

Se aumentar a pressão, a reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás, a fim de atenuar a elevação da pressão. Por outro lado, se a pressão diminui, a reação se deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzir a pressão.

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