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METAS Apresentar o princícipio da titulação de oxidação e redução; apresentar os indicadores do ponto de equivalência; apresentar uma típica titulação redox; apresentar a iodimetria, iodometria, permanganimetria, dicromatimetria e cerimetria.

OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: conceituar a titulação de oxidação e redução e apresentar os principais agentes oxidantes e redutores; escolher o indicador mais apropriado para titulação redox; construir a Curva de Titulação ao longo da titulação redox; e descrever as titulações envolvendo iodo, permanganato, dicromato e cério (IV) como titulante.

PRÉ-REQUISITOS Saber os fundamentos de equílíbrio de oxidação e redução.

Aula 10

Titulador ácido-base (Fonte: http://www.ufpa.br

QuímicaAnalítica I

Na aula anterior foi relatado o conceito de oxidação e redução, definido e classificado célula eletroquímica e apresentadas as definições de número de oxidação, eletrodo, potencial de eletrodo, potencial padrão, eletrodo padrão de hidrogênio e potencial padrão. Por fim, foram descritos a equação de Nernst, a constante de equilíbrio e apresentados outros equilíbrios que afetam o equilíbrio redox

Nesta aula será definido o princípio da titulação de oxidação e redução (redox) e apresentado alguns agentes oxidantes e redutores empregados no preparo de soluções padrões. Serão ainda apresentados a curva de titulação redox e os indicadores empregados na visualização do ponto final. Por fim, serão descritos a iodimetria, iodometria, permanganimetria, dicromatimetria e cerimetria, com suas mais típicas aplicações.

Ao final desta aula, você deverá saber o princípio da titulação de oxidação e redução e conhecer os mais importantes agentes oxidantes e redutores.Você será capaz de calcular a concentração das espécies envolvidas no curso de uma titulação redox e compreender a titulações envolvendo iodo e agentes oxidantes como permanganato, dicromato e cério (IV) como titulante.

(Fonte: http://w .profcupido.hpg.ig.com.br)

Titulação de oxidação e reduçãoAula

10TEORIA DATITULAÇÃO DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

A titulação de oxidação redução (redox) baseia-se nas reações de oxidação e redução. É empregada na determinação de espécies capazes de exibir em dois ou mais estados de valência. Isto porque conforme o estado de valência que se encontram, são passiveis de oxidação ou redução. Estes métodos fazem uso de soluções padrões de agentes oxidantes (métodos oxidimétricos) ou de agentes redutores (redutimétricos). Na Tabela 1 estão apresentados alguns agentes oxidantes e redutores usados na preparação de soluções padrões da titulação de oxidação e redução.

A reação na volumetria de oxidação e redução deve ser quantitativa (o padrão só deve reagir com a amostra e vice-versa) e deve ser rápida (as que forem muito lentas podem ser aceleradas por calor ou em presença de catalisador).

O ponto final (PF) da titulação de oxidação e redução é identificado com auxilio de indicadores. Desta forma, é muito importante uma escolha adequada do indicador. Na detecção do PF são empregados, conforme a reação, auto-indicadores, indicadores específicos (ex, amido) e indicadores de oxidação e redução.A curva dando a variação do potencial com o volume do reagente adicionado durante a titulação é conhecida como curva de titulação. Nesta o potencial da reação é monitorada ao longo da reação.

Tabela 1.Alguns agentes oxidantes e redutores usados na preparação de soluções padrões.

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A curva de titulação de oxidação e redução representa a variação do potencial do sistema em função do volume do titulante.As curvas têm a mesma forma geral das demais curvas de titulação. Isso se deve ao fato do potencial variar com o logaritmo de um termo de concentrações na equação de Nernst.

O potencial do sistema no ponto de equivalência (PE) pode ser calculado a partir dos potenciais padrões, E0, dos sistemas envolvidos, aplicando a equação de Nernst. Uma reação redox é considerada completa, quando o PE a razão entre as concentrações da forma oxidada e da forma reduzida for >103.

O indicador ideal é aquele que possui o valor de E0 intermediário entre o valor de E0 da amostra e o E0 da solução padrão.Além disso, deve possuir na forma oxidada cor diferente da forma reduzida. Os processos de oxidação e redução devem ser reversíveis.A primeira reação deve ocorrer entre a amostra e o reagente titulante, após o termino da reação (PE) a reação entre o titulante e o indicador é necessária. É importante saber que para fazer uma determinação por oxi-redução é necessário que a dife- rença entre os E0 dos sistemas envolvidos seja igual ou superior a 0,35V.

A reação baseia-se na oxidação do ferro e redução do cério.A reação global e os sistemas envolvidos são:

Fe2++ Ce4+ + e-Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e-Ce3+
Fe3+ + e-Fe2+

Na titulação uma solução ácida de ferro (I) é titulada com uma solução de cério (IV) em meio ácido, para evitar a hidrólise de reagentes e produtos. É importante saber que [H+] afeta os valores de Eox/redmais este não participa diretamente na reação.

Seja a titulação de 100,0mL de Fe2+ 0,100mol/L com Ce4+ 0,10 mol/

Sabe-se que os potenciais a 250C para os pares ECe4+/ Ce3+ = 1,46V e EFe3+/Fe2+= 0,70V, temos as seguintes situações.

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Antes do início da adição de Ce4+, temos Fe2+ e uma pequena quantidade de Fe3+ no erlenmeyer produzida pela oxidação. Sendo assim, no começo da titulação, antes de qualquer adição do titulante, não podemos calcular o potencial (E) porque a concentração de Fe3+ é desconhecida.

Situação 2. Entre o início da titulação e o ponto de equivalência:

Iniciada a titulação, passam a co-existir na solução os dois sistemas de oxidação e redução envolvidos, cujos potenciais podem ser calculados em qualquer ponto da titulação pelas equações abaixo:

Considerando a adição de 20,00mL da solução titulante, as concentrações molares das espécies são:

[Ce4+] = x

[Ce3+] = (20 x 0,100 / 120) – x ≅ 1,67 x 10-2 mol/L

[Fe3+] = (20 x 0,100 / 120) – x ≅ 1,67 x 10-2 mol/L

[Fe2+] = ((100-20) x 0,100 / 120) + x ≅ 6,67 x 10-2 mol/L

A concentração de Ce4+ é muito pequena e pode ser ignorada e por isso o potencial do sistema pode ser calculado considerando o par ferro (I)-ferro (I). Então:

E= 0,70 – 0,0592 log 1,67 x 10-2 / 6,67 x 10-2

E = 0,66V Situação 3. O ponto de equivalência:

Alcançado o ponto de equivalência com adição de 100,0 mL da solução titulante. No PE igualamos as duas semi-reações, achamos as concentrações das espécies e depois o E através de uma das semi-reações. Pode-se usar a expressão:

E = nCe4+/ Ce3+ . ECe4+/ Ce3+ + nFe3+/Fe2+ . EFe3+/Fe2+ nCe4+/ Ce3+ + nFe3+/Fe2+

QuímicaAnalítica I onde nCe4+/ Ce3+ e nFe3+/Fe2+correspondem ao número de elétrons envolvidos na reação do cério e ferro, respectivamente.Assim,

E = (1,4+0,70) / 2 = 1,08V

A equação de Nernst permite calcular as concentrações das espécies [Fe2+]/[Fe3+] presentes no ponto de equivalência.

log [Fe2+]/[Fe3+] = - 0,38 / 0,0592 = -6,42 [Fe2+]/[Fe3+] = 3,8 x 10-7

Como no PE a maior parte do ferro (I) encontra-se oxidado como ferro (I), a sua concentração será:

De modo similar, temos: [Ce4+]≅ 1,9 x 10-8 mol/L

Situação 4. Depois do Ponto de Equivalência.

Depois do ponto de equivalência a solução contém excesso de cério

(IV), quantidades equivalentes de ferro (I) e cério (I) e, ainda, ferro (I) em concentração desconhecida e pequena. Podemos então calcular o E através da semi-reação da espécie em excesso.

Considerando a adição de 101,0mL da solução titulante, as concen- trações molares das espécies são: [Fe2+] = y

[Fe3+] = (100 x 0,100 / 201) – y ≅ 4,98 x 10-2 mol/L

[Ce3+] = (100 x 0,100 / 201) – y ≅ 4,98 x 10-2 mol/L

[Ce4+] = ((101-100) x 0,100 / 201) + y ≅ 4,98 x 10-4 mol/L

Titulação de oxidação e reduçãoAula

10A concentração de Fe2+ é muito pequena e pode ser ignorada e por isso o potencial do sistema pode ser calculado considerando o par cério

(IV)-cério (I). Então:

E= 1,46 – 0,0592 log 4,98 x 10-2 / 4,98 x 10-4 E = 1,34V

A Figura 1 dá a variação do potencial (E) no curso da titulação para solução ferro (I) 0,100mol/L titulada com cério (IV) 0,100 mol/ L. Em torno do ponto de equivalência, verifica-se uma brusca variação do valor do E.

Figura 1. Curva de titulação para solução ferro (I) 0,100mol/L titulada com cério (IV) 0,100 mol/L.

O ponto final (PF) da titulação de oxidação e redução é identificado visualmente segundo vários métodos, conforme reação envolvida:

1. Indicação pelo próprio reagente. O ponto final é acusado pela coloração produzida pelo excesso do reagente. Um exemplo desse tipo é a titulação com MnO4-, já que o ponto final é acusado pelo aparecimento de uma coloração rósea persistente para adição de um leve excesso de reagente.

2. Indicadores específicos. Quando o indicador adicionado reage com alguma substância do meio e desenvolve coloração. Um exemplo desse tipo é usando o amido, que produz uma coloração azul com iodo (ou melhor, com íon triideto, I3-).

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3. Métodos instrumentais. Quando se utiliza eletrodos que medem o potencial de oxidação (interpretação gráfica).

4. Indicadores de oxidação e redução. Quando são usados agentes oxidantes e redutores fracos que apresentam na forma oxidada cor diferente da reduzida. São chamados de indicadores verdadeiros. Um exemplo desse tipo de indicador é o difenilaminssulfanato de sódio usado na determi- nação de Fe2+ com K2Cr2O7. Quando empregamos indicadores de oxidação e redução, por exem- plo, as curvas de titulação redox acusam uma variação brusca do potencial em torno do ponto de equivalência. Essa variação brusca pode ser detectada pelos indicadores que apresenta na forma oxidada cor diferente da forma reduzida segundo a reação:

Oxind + ne- Redind

Para um dado potencial E, a relação das concentrações das formas oxidadas e reduzidas é dada por:

Eind = E0ind – (0,059/n) log [Redind] /Oxind] onde Eind é o potencial do indicador, E0ind o potencial padrão do indi- cador e, [Redind] e [Oxiind] são as concentrações do indicador nas formas oxidada e reduzida, respectivamente.

O indicador deve apresentar uma variação de coloração detectável quando o titulante provoca uma pequena variação de potencial do sistema, (0,118/n) Volts. Se n=1 essa variação é de 0,118 V e n=2 será de 0,059V. é bom saber que, o E0ind precisa ser próximo do potencial do PE da titulação.

As titulações envolvendo iodo são de dois tipos a iodimetria e a iodometria. Na iodimetria o iodo é o agente oxidante e pode ser usado para titular um agente redutor (titulação direta). Já na iodometria, o iodeto (I- ) é o agente redutor fraco que reage com oxidantes fortes como o dicromato de potássio (titulação indireta).

Este tipo de titulação deve ser efetuada em meio neutro ou alcalino médio (pH 8) a fracamente ácido.

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Em pH muito ácido ocorre: a) Amido tende a se hidrolisar ou decompor; b) Altera o poder redutor de alguns agentes redutores:

H3AsO3 + I2 + H2OH3AsO4 + 2I- + 2H+

c) O I- produzido pela reação tende a ser oxidado pelo oxigênio dissolvido em solução ácida:

A solução de iodo é preparada pela dissolução de I2 em solução concentrada de KI. O Iodo tem baixa solubilidade em água, mas o complexo

. A solução de iodo é padronizada com agentes redutores padrões primá-

ne como um oxidante mais seletivo do que agentes oxidantes fortes, como permanganato, dicromato e cério (IV).Algumas substâncias fortemente redutoras, como estanho (I), arsênio (II), antimônio (II), tiossulfato, sulfito e sulfeto de hidrogênio, são quantitativamente oxidadas por iodo em condições adequadas.

O método indireto consiste em tratar uma substância oxidante a determinar com um excesso de iodeto de potássio e titular o iodo produzi- do. O I2 produzido é equivalente ao agente oxidante presente. Esse I2 é,

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É importante saber que não se titula direto o dicromato com o tiossulfato porque fortes agentes oxidantes oxidam o tiossulfato a estado de oxidação superior do que o tetrationato (Ex: SO42-) e a reação é não estequiométrica.Além disso, vários agentes oxidantes formam complexos com tiossulfato, como, por exemplo, o Fe3+.

As aplicações da iodometria são numerosas e por isso citaremos aqui alguns oxidantes típicos que podem ser quantitativamente reduzida por iodo em condições adequadas.

Uma aplicação da iodometria é a determinação de peróxido de hidrogênio por titulação com tiossulfato. O peróxido de hidrogênio em meio ácido reage com íon iodeto e liberta o iodo, segundo a reação:

O ponto final é identificado com adição de amido perto do ponto final da titulação.

Outra aplicação é a determinação de cobre. O método baseia-se na redução de cobre (I) a cobre (I) por titulação com tiossulfato. O pH da solução deve ser conveniente ajustado a ph 5,5. O indicador utilizado é o amido que é adicionado perto do fim da titulação.A reação é:

O amido é usado como indicador e o ponto final da titulação é detec- tado pelo desaparecimento da coloração azul do complexo Amido-I2. O amido é adicionado perto do PF da titulação, ou seja, quando a concen- tração de iodo é baixa. As razões para isso são: (a) em soluções ácidas, o amido tende a se hidrolisar e formar produtos de coloração vermelha irreversível e (b) o complexo Amido-I2 se dissocia pouco e se houver grandes concentrações de iodo pode resultar em ponto final difuso.

Alguns cuidados são necessários como: (a) a titulação deve ser rápida para minimizar a oxidação do iodeto pelo oxigênio do ar e, (b) a titulação deve ser efetuada com agitação eficiente para prevenir excessos locais do tiossulfato, o qual pode se decompor em meio ácido, segundo a reação:

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10A padronização do tiossulfato é feita com padrões primários como o ioda- to de potássio (KIO3) ou bromato de potássio (KBrO3). As soluções de tiossulfato sofrem lenta alteração com o tempo e os fatores que contribuem para essa degradação são: acidez, presença de dióxido de carbono e microorganismos.

A permanganimetria é um método titulométrico de oxidação e redução baseado no uso de permanganato de potássio como reagente titulante. O permanganato de potássio é um poderoso agente oxidante (E0 = -1,51).A solução de permanganato de potássio tem coloração violeta intensa e não são completamente estáveis (sofre decomposição autocatalítica). São padroniza-

Esta reação é lenta no início, mas à medida que Mn2+ vai sendo formado torna-se mais rápida. O ponto final é detectado pela formação de uma fraca coloração rósea persistente por 30 segundos.

A titulação de oxalato em meio ácido com permanganato oferece um interesse particular, pois ela também serve de base para a determinação indireta de metais precipitáveis como oxalatos pouco solúveis.ATabela 2 mostra as aplicações mais importantes da permanganimetria em meio ácido.

Tabela 2.Aplicações mais importantes da permanganimetria em meio ácido.

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A titulação de ferro (I) com permanganato é duplamente importante, pois ela é usada na determinação de ferro e, além disso, na determinação de espécies oxidantes. É importante lembrar que o cloreto interfere na titulação de ferro (I) com permanganato. Isto ocorre porque o cloreto é oxidado a cloro pelo permanganato e sua oxidação é catalisada pela presença de ferro.A interferência é praticamente eliminada com a adição do reagente de Zimmermann-Reinhardt (contém manganês (I) e ácido fosfórico).A solução preventiva inibe a oxidação induzida de íon cloreto.

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