Baixe Peróxido de Hidrogênio e outras Notas de estudo em PDF para Cultura, somente na Docsity! Quim. Nova, Vol. 26, No. 3, 373-380, 2003 R e v is ã o *e-mail: ilmattos@fc.unesp.br PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO: IMPORTÂNCIA E DETERMINAÇÃO Ivanildo Luiz de Mattos*, Karina Antonelli Shiraishi, Alexandre Delphini Braz e João Roberto Fernandes Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade Estadual Paulista, CP 473, 17033-360 Bauru-SP Recebido em 28/6/02; aceito em 9/10/02 HYDROGEN PEROXIDE: IMPORTANCE AND DETERMINATION. A brief discussion about the hydrogen peroxide importance and its determination is presented. It was emphasized some consideration of the H 2 O 2 as reagent (separated or combined), uses and methods of analysis (techniques, detection limits, linear response intervals, sensor specifications). Moreover, it was presented several applications, such as in environmental, pharmaceutical, medicine and food samples. Keywords: hydrogen peroxide; sensors; biosensors. INTRODUÇÃO O peróxido de hidrogênio é um dos oxidantes mais versáteis que existe, superior ao cloro, dióxido de cloro e permanganato de potás- sio; através de catálise, H 2 O 2 pode ser convertido em radical hidroxila (•OH) com reatividade inferior apenas ao flúor. Listando-se os oxidantes mais poderosos e associando-os aos seus respectivos po- tenciais padrão (em V) tem-se: flúor (3,0), radical hidroxila (2,8), ozônio (2,1), peróxido de hidrogênio (1,77), permanganato de po- tássio (1,7), dióxido de cloro (1,5) e cloro (1,4). Além de agente oxidante (H 2 O 2 + 2H+ + 2e- → 2H 2 O, 1,77 V) o peróxido de hidrogê- nio pode também ser empregado como agente redutor (H 2 O 2 + 2OH- → O 2 + H 2 O + 2e-, -0,15 V)1,2. Apesar do poder de reação, peróxido de hidrogênio é um metabólito natural em muitos organismos o qual, quando decom- posto, resulta em oxigênio molecular e água. É formado pela ação da luz solar na água (foto-reação) em presença de substâncias húmicas (material orgânico dissolvido)3-5. É reconhecidamente citado como o oxidante mais eficiente na conversão de SO 2 em SO 4 2-, um dos maiores responsáveis pela acidez das águas de chuva6-8. Estudos têm demonstrado que a formação de peróxido de hidrogênio pode estar relacionada com a presença de espécies químicas, tais como SO 4 2-, NO 3 - e H+, nível de precipitação das chuvas, temperatura, direção do vento, intensidade da radiação solar etc. Acredita-se também que as descargas elétricas (raios) contribuem para incrementar a sua con- centração7,8. De fato, amostras de águas de chuva coletadas antes e após temporal com raios e trovões apresentaram dados de H 2 O 2 iguais a 3 e 15 µmol L-1 respectivamente7-9. A primeira comercialização de H 2 O 2 data de 1800, e sua produ- ção mundial aumenta a cada ano. Acredita-se que o peróxido de hi- drogênio, na forma isolada ou combinada (principalmente) seja um dos reagentes mais empregados nas mais diversas aplicações10-12. Certamente a sua utilização deve ser conduzida com segurança e responsabilidade, para se evitar riscos de queimas e explosões13. Em adição ao controle da poluição, muitas vezes com ênfase ao monitoramento ambiental6-13, o peróxido de hidrogênio é emprega- do nos processos de branqueamento nas indústrias têxtil, de papel e celulose13-16. Também a determinação de peróxido de hidrogênio tem grande importância na área médica, pois sua presença deve ser monitorada para se evitar que as células sofram estresse17-24. Como apresentado recentemente16, os processos mais eficazes no tratamento de efluentes são aqueles denominados como “Proces- sos Oxidativos Avançados” (POA)25,26. Estes são baseados na gera- ção do radical hidroxila (•OH) que tem alto poder oxidante e pode promover a degradação de vários compostos poluentes em pouco tempo27-34. Dentre os vários processos para a obtenção destes radi- cais livres, destacam-se a utilização de ozônio, peróxido de hidrogê- nio, mistura destes (O 3 /H 2 O 2 ou O 3 /H 2 O 2 /UV), fotocatálise e o reagente de Fenton (mistura de peróxido de hidrogênio e sais ferrosos)16,25. Segundo Leão35, “estes radicais livres podem combi- nar-se para formar algumas moléculas ativas, as quais são de grande utilidade para o tratamento de água, tais como peróxido de hidrogê- nio e de ozônio, produtos importantes também do ponto de vista de desinfecção”. O peróxido de hidrogênio é também importante nas áreas envol- vidas com alimentos36-39, medicamentos40-42, monitoramento de pro- cessos43-45, dentre outras. Está presente em inúmeras reações bioló- gicas como principal produto de várias oxidases2,46, e é um parâmetro importante na quantificação destes bio-processos46,47. O H 2 O 2 pode ser determinado por volumetria48,49, espectrofo- tometria50-52, fluorimetria53,54, quimiluminescência55,56, algumas vezes com o emprego de fibra óptica57,58, cromatografia59,60 e por métodos eletroquímicos61-65. Com exceção dos eletroquímicos, os métodos ci- tados são vulneráveis a espécies interferentes, apresentam morosidade no tocante ao preparo de amostra e geralmente requerem o uso de reagentes de preços elevados. As propostas fazendo uso de técnicas eletroquímicas demonstram, por outro lado, boas seletividade e sensi- bilidade (limite de detecção da ordem de 0,1 µmol L-1), amplo interva- lo de determinação e rápida resposta do eletrodo; além disso, não sofrem interferências em função da coloração das amostras. Nor- malmente, o princípio da detecção de H 2 O 2 é pela oxidação direta em eletrodos de platina ou carbono66, entretanto devido a elevados valores de potencial (algo em torno de 300 a 600 mV vs. Ag/AgCl) aplicados nos eletrodos de trabalho, estes sensores também são sus- ceptíveis a outras espécies eletroativas46. Para solucionar este pro- blema, diversos procedimentos de modificações químicas e eletroquímicas nas superfícies dos eletrodos de trabalho têm sido pesquisados67-73. O presente texto apresenta uma breve revisão da importância do peróxido de hidrogênio e sua determinação. Primeiramente, são tecidas algumas considerações sobre a química deste reagente bem como alguns de seus empregos. Também foram incluídos alguns as- pectos do H 2 O 2 na química do meio ambiente; a idéia foi a de de- 374 Quim. NovaMattos et al. monstrar, entre outras, a importância da sua determinação em matri- zes de ar, água etc. Finalmente, são reportadas inúmeras metodologias com considerações da detecção, intervalo linear, limite de detecção e aplicações. Acredita-se que estas informações possam ser úteis aos estudantes de química e áreas correlatas que fazem uso deste reagente para as mais diversas aplicações. ALGUMAS CONSIDERAÇÕES ACERCA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO O entendimento das propriedades do peróxido de hidrogênio é de grande importância para a manipulação segura deste reagente1,13. É transparente, possui aparência da água e tem odor característico. Não é inflamável, é miscível com água em todas as proporções e é, geralmente, vendido como solução aquosa com concentrações entre 20 e 60% (m/v). Por exemplo, uma solução a 35% (m/v) apresenta 35% de H 2 O 2 e 65% de H 2 O em massa. O conteúdo ativo de oxigê- nio nesta solução é igual a 16,5% (m/v)1. Sob temperatura ambiente, o peróxido de hidrogênio é estável, se devidamente armazenado. Pe- quenas perdas, de até 1% (m/v) ao ano, podem ocorrer no arma- zenamento em grandes tanques. A sua decomposição libera oxigê- nio molecular e calor; em soluções diluídas, o calor é facilmente absorvido pela água presente e, em soluções mais concentradas, o calor aumenta a temperatura e acelera a taxa de decomposição do reagente. Estabilizadores especiais são adicionados durante a produ- ção do mesmo e inibem a decomposição catalítica causada pelo efei- to de metais, luz UV, e outras impurezas que podem acidentalmente contaminar o reagente durante estocagem ou manuseio. Dependen- do da concentração, o peróxido de hidrogênio não queima de forma espontânea, porém sua decomposição libera oxigênio o qual alimen- ta uma combustão. Incêndios envolvendo peróxido de hidrogênio são melhores controlados empregando-se grandes quantidades de água. Peróxido de hidrogênio não é considerado um explosivo, entre- tanto, quando misturado com substâncias orgânicas a determinadas concentrações, pode resultar em um componente explosivo bastante perigoso13. Em adição à aceleração da decomposição por meio de contaminantes, a decomposição de peróxido de hidrogênio pode ser aumentada com a alcalinidade, incremento da temperatura etc. A taxa de decomposição aumenta aproximadamente 2,5 vezes para cada 10 °C de incremento na temperatura. Portanto, soluções devem ser sempre armazenadas sob temperatura ambiente ou mesmo até sob refrigeração. Óculos, máscaras e roupas apropriadas devem ser sempre em- pregadas quando do uso de soluções de peróxido de hidrogênio. A inalação de vapores causa irritação e inflamação das vias respira- tórias: 1,4 mg m-3 de vapor de H 2 O 2 é considerado o limite para um período diário de 8 h. Dependendo das concentrações das soluções de peróxido de hi- drogênio, estas são classificadas em função das classes de risco1,74: i) Soluções com concentrações menores do que 8% (m/v). Depen- dendo da concentração, podem causar irritações nos olhos. Al- gumas destas soluções são empregadas no dia-a-dia, tais como cremes de pasta dental a 0,5% (m/v), detergentes para lentes de contato a 2% (m/v), detergentes para branqueamento a 5% (m/v), loções para tratamento de cabelos a 7,5% (m/v), entre outras. ii) Soluções com concentrações entre 8 e 27,5% (m/v). Soluções com concentrações acima de 8% (m/v) são normalmente empre- gadas para fins industriais e podem, algumas vezes, dependendo das condições de armazenamento e manipulação, apresentar ris- cos de queima e explosão. São soluções consideradas de classe 1, ou seja, quando expostas de forma contínua ou intensa podem causar injúrias temporárias. Esta classe representa soluções que não podem causar ignição espontânea quando em contato com outros materiais combustíveis, entretanto, podem causar leve in- cremento na taxa de queima (fornecimento de oxigênio molecular) no caso de incêndio. iii) Soluções com concentrações entre 27,5 e 52% (m/v). Considera- das de classe 2, ou seja, quando expostas por pequeno intervalo de tempo podem causar sérias injúrias residuais ou temporárias; causam queimaduras na pele e tecido se forem colocadas em contato. São soluções que podem causar ignição espontânea quan- do em contato com outros combustíveis, além do mais, podem causar moderado incremento na taxa de queima dos combustí- veis. Soluções com concentrações entre 35 e 52% (m/v) são nor- malmente estáveis, porém se tornam bastante instáveis com o aumento da temperatura. iv) Soluções com concentrações entre 52 e 91% (m/v). Classifica- das como nível 3 são soluções que, quando expostas por pouco tempo, podem levar até à morte. São soluções empregadas em processos químicos especiais. Podem causar severo incremento na taxa de queima quando em contato com materiais combustí- veis, são altamente corrosivas e capazes de detonação ou decom- posição explosiva ou ainda reação explosiva sob tratamentos a temperaturas elevadas. v) Soluções com concentrações maiores do que 91% (m/v). Solu- ções empregadas como propulsores de foguetes. Podem levar à reação explosiva devido à contaminação ou exposição a choque térmico ou físico; podem causar ignição espontânea de combus- tíveis e são soluções altamente reativas. ALGUNS EMPREGOS DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO Por ser bastante versátil, o peróxido de hidrogênio é utilizado para as mais variadas finalidades. Pode ser empregado tanto na for- ma isolada quanto na combinada. A escolha da metodologia depen- de das necessidades do processo em andamento. A razão para sua vasta aplicação deve-se ao fato de apresentar seletividade quando tratado sob determinadas condições experimentais. Assim, contro- lando-se a temperatura, concentração, tempo de reação, adição ou não de catalisadores etc., o H 2 O 2 pode ser utilizado para oxidar um determinado poluente mesmo na presença de outro, ou ainda origi- nar diferentes produtos de oxidação para uma mesma espécie oxidável. O tratamento de águas e esgotos, efluentes industrias em- pregando-se H 2 O 2 é uma prática comum há pelo menos 20-25 anos em países desenvolvidos10,11,74. Entre as aplicações envolvidas com o uso do peróxido de hidro- gênio na forma isolada, tem-se controle de odores75 - oxidação de sulfeto de hidrogênio; controle da corrosão15,75 - destruição de cloro residual e componentes reduzidos, tais como tiossulfato, sulfetos e sulfitos; redução da demanda química e bioquímica de oxigênio15,76,77 - oxidação de poluentes orgânicos78; oxidação de componentes inorgânicos79,80 - cianetos, NO x /SO x , nitritos, hidrazinas, etc.; oxida- ção de componentes orgânicos81 - hidrólise de formaldeído, carboidratos, componentes nitrogenados etc., destruição de fenóis, pesticidas, solventes, plastificantes, entre outros; controle de bio- processos82 - desinfecção, inibição de crescimento de bactérias etc. Na forma combinada83-85 pode ser empregado em procedimentos de floculação e/ou precipitação - oxidação de complexos metálicos e incremento do desempenho de floculantes inorgânicos; tratamento de bio-processos - desinfecção, fonte de oxigênio dissolvido etc. A redução da demanda química e bioquímica de oxigênio (DQO e DBO)15,76,77 em efluentes industriais tem sido realizada através de peróxido de hidrogênio há alguns anos. Dentre as razões, citam-se menores custos e eficiência do processo. A oxidação química direta pode ser representada por duas fases, a saber: DQO e/ou DBO + 377Peróxido de Hidrogênio: Importância e DeterminaçãoVol. 26, No. 3 Tabela 1. Alguns exemplos de determinação eletroquímica de peróxido de hidrogênio Técnica Sensor Especificação/sensor Potencial Intervalo linear Limite Aplicação Referência detecção A Eletrodo modificado Carbono vítreo/HCF -100 mV (Ag/AgCl) 5 µmol L-1 - 62,5 nmol L-1 110 1,1 mmol L-1 A Eletrodo modificado Carbono vítreo/HCF 0 mV (Ag/AgCl) 0,01 - 1 mmol L-1 0,03 µmol L-1 111 A Eletrodo modificado Carbono vítreo -50 mV (Ag/AgCl) 5 - 50 µmol L-1 0,5 µmol L-1 72 A Eletrodo modificado TiO 2 com HCF -50 mV (Ag/AgCl) 1,6 µmol L-1 - 113 3,2 mmol L-1 A Eletrodo modificado Ouro 100 mV (ECS) 10 µmol L-1 - 1 µmol L-1 114 10 mmol L-1 A Eletrodo modificado Carbono vítreo 435 mV (Ag/AgCl) 0,1 - 20 mmol L-1 40 µmol L-1 71 A Eletrodo modificado Pasta de carbono -200 mV (Ag/AgCl) 2,8 - 8,4 mmol L-1 69 P Eletrodo redox 480 mV (Ag/AgCl) 10 - 50 mmol L-1 Indústra 116 1,98 - 9,86 mol L-1 têxtil P Eletrodo redox 0,4 µmol L-1 Ambiental 115 (água) A Ultramicroeletrodo Platina 670 mV (Ag/AgCl) 0 - 150 mg L-1 Água (piscina) 121 A Microeletrodo Platina 0,1 - 3 µmol L-1 0,03 µmol L-1 Clínica 120 A Eletrodo de carbono Carbono-platina 500 mV (Ag/AgCl) 0 - 1 mmol L-1 122 A Biossensor Sensor para oxigênio 10 µmol L-1 - 124 3 mmol L-1 A Biossensor Sensor para oxigênio 0 - 145 mmol L-1 Solvente 125 (sol. aquosa) orgânico 0 - 152 mmol L-1 (sol. org.) A Biossensor Carbono vítreo -240 mV (ECS) 0,01 - 1,5 mmol L-1 5 µmol L-1 64 A Biossensor Carbono vítreo -200 mV (Ag/AgCl) 0 - 10 µmol L-1 0,5 µmol L-1 126 A Biossensor Carbono vítreo -50 mV (Ag/AgCl) 0,1 - 100 µmol L-1 0,1 µmol L-1 70 A Biossensor Carbono vítreo +90 mV (Ag/AgCl) 0 - 2,86 mmol L-1 165 A Biossensor Carbono vítreo -50 mV (Ag/AgCl) 0,1 - 3,4 mmol L-1 0,5 µmol L-1 166 A Biossensor Pasta de carbono -100 mV (Ag/AgCl) 20 µmol L-1 - 167 2,6 mmol L-1 A Biossensor Pasta de carbono 0,01 - 10 µmol L-1 8,5 nmol L-1 Indústria de 168 alimentos A Biossensor Grafite pirolítico -280 mV (ECS) 0 - 10 mmol L-1 Indústria de 169 alimentos A Biossensor Grafite epóxi e grafite -300 e 0,03 - 7 mmol L-1 (g) e 170 epóxi + platina -50 mV (Ag/AgCl) 0,09 - 9 mmol L-1 (g-Pt) C Biossensor Ouro (microeletrodo) 5 - 300 µmol L-1 171 P - potenciométrica; A - amperométrica; C - condutométrica. Ainda com relação aos métodos espectrofotométricos, Huang et al.154,155 reportaram a determinação de H 2 O 2 empregando várias enzimas e reagentes, tais como 4-aminoantipiridina e N,N-dietila- nilina, porfirirna etc. Um método fundamentado em titulação foto- química156 e outro com eletrodo de filme de TiO 2 e resposta lumines- cente157 foram empregados para quantificar H 2 O 2 . Esta espécie também foi determinada em águas estuarinas e de mar através de proposta automatizada com detecção fluorescente158. Wu e colaboradores159 apresentaram a determinação automatizada de peróxido de hidrogênio baseada na indução da deflexão do feixe óptico, causada pelo calor de reação da decomposição da H 2 O 2 pela catalase. O sinal defletido foi proporcional à concentração de peróxido de hidrogênio. Sansal e Somer160 reportaram a utilização do infra-vermelho (FTIR) para a determinação de peróxido de hi- drogênio formado durante a reação. Como é uma técnica não destrutiva e não necessita da adição de reagentes, os autores afirma- ram que apresentava vantagens em relação a outros métodos, pois não haveria uma alteração da composição química em função da adição destes reagentes. Simulando uma mistura contendo ácido ascórbico, riboflavina e solução-tampão à base de citrato, ilumina- ram a mesma e monitoraram o incremento na concentração de H 2 O 2 . Esta técnica foi utilizada inicialmente como método comparativo à polarografia de pulso diferencial para determinação de peróxido de hidrogênio161-163. Recentemente, Oliveira e colaboradores164 apresentaram uma proposta bastante versátil para o monitoramento do peróxido de hi- drogênio em processo de fotodegradação do ácido dicloracético. O método foi baseado na reação entre vanadato e peróxido de hidrogê- nio em meio ácido (446 nm). O sistema demonstrou a versatilidade de uma metodologia de baixo custo e relativamente simples para o monitoramento de processos. Outros exemplos da determinação de peróxido de hidrogênio estão apresentados na Tabela 2. 378 Quim. NovaMattos et al. CONCLUSÕES Sejam nas utilizações do peróxido de hidrogênio ou nas suas considerações no meio ambiente, observa-se que é de suma impor- tância que se desenvolvam procedimentos para a sua determinação e/ou monitoramento. Com o emprego de um sensor para H 2 O 2 , pode- se monitorar sua concentração durante um processo de oxidação em linha e, conseqüentemente, incrementar o controle de qualidade de um efluente industrial. É desejável contar com novas propostas de determinação e quantificação com rapidez, seletividade, sensibilidade e precisão. O desenvolvimento de novos sensores (eletroquímicos, ópticos, etc.) deve culminar com novas propostas para a determinação e, princi- palmente, o monitoramento em linha desta espécie química. O obje- tivo final é otimizar a utilização de H 2 O 2 (na forma isolada ou com- binada) nas mais diversas aplicações. O mais importante é que a nova proposta demonstre sua viabilidade econômica e que realmen- te apresente potencial para minimizar o risco da contaminação ambiental, adequação ao monitoramento de processos etc. Neste contexto, o acoplamento com os sistemas automatizados, com desta- que para os sistemas FIA, devem fortalecer propostas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP pelo suporte financeiro e ao Prof. Dr E. A. G. Zagatto por valiosas considerações. REFERÊNCIAS 1. Schumb, W. C.; Satterfield, C. N.; Wentworth, R. L.; Hydrogen Peroxide, Reinhold: New York, 1955. 2. Everse, J.; Everse, K. E.; Grisham, M. B.; Peroxidases in Chemistry and Biology, CRC Press: New York, 1991. 3. Price, D.; Worsfold, P. J.; Mantoura, R. F. C.; Trends Anal. Chem. 1992, 11, 379. Tabela 2. Exemplos de determinação de peróxido de hidrogênio com diferentes finalidades Técnica Considerações da detecção Intervalo linear Limite de detecção Aplicação Referência Q Luminol e Co(II) 3,5 - 71 µmol L-1 Ambiental 141 (águas de chuva) Q Luminol e peroxidase 0 - 8 µmol L-1 0,13 µmol L-1 Caracterização 131 Q Periodato de potássio em 5 nmol L-1 - 0.1 µmol L-1 5 nmol L-1 Ambiental 145 meio alcalino (K 2 CO 3 ) (águas de geleira) Q Luminol e periodato 0,2 µmol L-1 - 0,6 mmol L-1 30 nmol L-1 Clínica 146 Q Luminol e peroxidase 0,1 - 3,0 mmol L-1 0,67 mmol L-1 Detergentes 147 (lentes de contato) Q Luminol e Co(II) 40 nmol L-1 - 10 µmol L-1 12 nmol L-1 Ambiental 55 (águas de chuva) EL Luminol em meio alcalino 10 µmol L-1 - 0,5 mmol L-1 4,3 mmol L-1 Caracterização 172 (sistema K 2 CO 3 ) UV-vis Ácido p-hidroxifenilacético 0,04 - 6,6 mg L-1 Ambiental 173 e peroxidase (ar atmosférico) UV-vis Trifenil fosfina (TPP) 10 mmol L-1 - 10 mol L-1 Detergentes 174 UV-vis Ferro-Porfirina (590 nm) 3,5 - 70 µmol L-1 1 µmol L-1 Clínica 175 UV-vis 5-Br-PADAP e Ti(IV) ) 0,02 - 5,0 mol L-1 p/ V(V) 0,016 p/ V(V) e Ambiental 142 ou V(V 0,15 - 5 µmol L-1 p/ Ti(IV) 0,15 µmol L-1 p/ Ti(IV) (água de chuva) UV-vis 1,2-diaminobenzeno e 50 nmol L-1 - 3,5 µmol L-1 9,2 nmol L-1 Ambiental 143 hemoglobina (água de chuva) UV-vis Eriocromo-T e peroxidase 0,2 - 10 µmol L-1 Caracterização 150 UV-vis Fenol e peroxidase 2 µmol L-1 - 0,1 mmol L-1 0,5 µmol L-1 Ambiental 177 (águas de chuva) F Ácido p-hidroxifenilacético 0 - 5 µmol L-1; 21,5 nmol L-1; Ambiental 6 e peroxidase; (água de chuva) Ácido benzóico e sulfato 0 - 7,4 µmol L-1 1,98 nmol L-1 ferroso/ácido sulfúrico F Ácido p-hidroxifenilacético 5 - 50 nmol L-1 5 nmol L-1 Ambiental 151 e peroxidase (água de mar) F Hidrazida (-NHNH 2 ), 0 - 1000 ng ml-1 Clínica 176 530 (em.) e 508 nm (exc.) F Ácido p-hidroxifenilacético 1,4 - 134,8 µmol L-1 Ambiental 144 e peroxidase (ar/água de chuva) F Ácido p-hidroxifenilpropiônico Ambiental 9 e peroxidase F Ácido p-hidroxifenilpropiônico 1 - 3,6 µmol L-1 13 nmol L-1 Clínica 153 e peroxidase F Ácido p-hidroxifenilpropiônico 50 - 1000 ng ml-1 50 ng ml-1 Ambiental 54 e peroxidase Q - quimiluminescência; EL - eletro-luminescência; UV-vis - espectrofotometria UV-visível; F - fluorescência; 5-Br-PADAP - “2(5-bromo- 2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol”. 379Peróxido de Hidrogênio: Importância e DeterminaçãoVol. 26, No. 3 4. Zepp, R. G.; Faust, B. C.; Hoigne, J.; Environ. Sci. Technol. 1992, 26, 313. 5. Suffet, I. H.; MacCarthy, P., eds.; Aquatic Humic Substances - Influence on Fate and Treatment of Pollutants, American Chemical Society: Washington, 1989. 6. Peña, R. M.; Garcia, S.; Herrero, C.; Lucas, T.; Atmos. Environ. 2001, 35, 209. 7. Lee, J. H.; Tang, I. N.; Weinstein-Lloyd, J. B.; Anal. Chem. 1990, 62, 2381. 8. Deng, Y.; Zuo, Y.; Atmos. 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