isoterma de Langmuir e a adosrção em solidos

isoterma de Langmuir e a adosrção em solidos

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

UFPA

ISOTERMAS DE LANGMUIR

ADSORÇÃO EM SÓLIDOS

Edilson Luiz Castro Aquino

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1 Considerações Gerais

Atualmente, a poluição química de natureza orgânica ou inorgânica é um dos principais problemas ambientais decorrente dos despejos residenciais e industriais.

Devido à forte pressão ambiental sobre as empresas químicas, a estratégia atual do tratamento de águas residuais passa, sobretudo, pela redução dos efluentes na origem.

Dentre as várias alternativas possíveis, a aplicação de tecnologias limpas providas de processos ambientalmente benéficos e sob desenvolvimento sustentável, são as mais desejadas, mas as menos viáveis pois, na maioria dos casos, necessitam de uma completa alteração de todo o processo. Uma alternativa é o reaproveitamento dos resíduos, especialmente, quando a quantidade de desperdício por unidade de produto é

extremamente elevada, como é o caso das indústrias de alimentos, segmento da química fina e dos produtos farmacêuticos. Uma possível alternativa é a administração equilibrada dos efluentes dentro da própria unidade de produção, sem a introdução de grandes alterações no processo. Dessa forma, algumas das correntes podem ser reutilizadas com uma rentabilidade do consumo, enquanto outras podem ser reagrupadas e encaminhadas para um tratamento seletivo e diferenciado. De acordo com a natureza do resíduo, orgânico ou inorgânico, o escoamento sem tratamento prévio em poços, lagoas, rios, mares ou oceanos tende a ser gradualmente proibida, pois, além de potencialmente tóxica, pode reduzir os níveis de oxigênio dissolvido impedindo o desenvolvimento da fauna e flora aquáticas, além de provocar mudanças nas características físicas, químicas e biológicas das águas, as quais interferem na sua qualidade, impossibilitando o seu uso para o consumo humano.

Os ácidos carboxílicos constituem uma importante classe de compostos de síntese em química fina e farmacêutica, bem como na produção de polímeros. São ainda utilizados como desinfetantes e como conservantes na indústria alimentícia e nos

curtumes. Durante a sua utilização, uma quantidade significativa destes ácidos passa para as correntes de efluentes, escoando nas águas residuais. Os ácidos carboxílicos de baixo peso molecular são ainda poluentes importantes por constituírem eles próprios, o resultado da oxidação degradativa de moléculas maiores.

Além disso, os ácidos orgânicos têm sido encontrados no ar atmosférico nas fases gasosa, aquosa e particulada, em diferentes ambientes. Na fase gasosa, os ácidos acético e fórmico são os mais abundantes, enquanto que os ácidos de peso molecular mais alto,como os ácidos monocarboxílicos alifáticos de C3 a C10 são encontrados em concentrações menores. Também são encontradas frações pequenas dos ácidos dicarboxílicos e cetoácidos.

Na fase aquosa, devido ao baixo peso molecular e polaridade relativamente alta,os ácidos acético e fórmico estão presentes em quantidades significativas nas amostras de água de chuva, gelo, neve e névoa. Na fase particulada, geralmente são encontrados ácidos de elevado peso molecular e baixa volatilidade, como os ácidos dicarboxílicos e ácidos graxos. Os ácidos carboxílicos presentes no ar atmosférico podem ser classificados empoluentes primários e secundários. Quando emitidos diretamente das fontes são considerados primários e quando são provenientes de reações que ocorrem entre outras

espécies na atmosfera, são denominados poluentes secundários. De um modo geral, são originados através dos processos da queima de combustíveis fósseis, vegetação e matéria orgânica, processos de biossíntese por bactérias, fungos, insetos e plantas. Também são emitidos por veículos e formados in situ durante reações fotoquímicas, que são as principais responsáveis pela formação dos ácidos carboxílicos na atmosfera.

Os ácidos carboxílicos não são considerados um perigo toxicológico direto, como alguns aldeídos, conhecidos por causarem mutações e carcinomas; porém, os ácidos orgânicos podem aumentar o crescimento de microrganismos em sistemas de distribuição de água ou reagir com cloro para formar haletos orgânicos indesejáveis .

Assim como a destilação, a desumidificação e a secagem, a adsorção também pode ser classificada como uma operação unitária da Engenharia de Separação.

Em geral, o processo de adsorção envolve a acumulação de moléculas de um adsorvato sobre a superfície exterior e interior (por exemplo, poro) de um adsorvente.

Este fenômeno superficial é uma manifestação de interações entre os três componentes envolvidos, adsorvente, adsorvato e solvente. Normalmente, a afinidade entre o adsorvente e o adsorvato é a principal força de interação que controla a adsorção.

Entretanto, a afinidade entre o adsorvato e o solvente (solubilidade) também pode influenciar a adsorção.

O processo de adsorção, em superfícies sólidas, é um importante processo industrial no qual se deseja remover determinadas substâncias de um fluido atendendo a uma variada gama de aplicações como, por exemplo, purificação de óleos, clarificação de glucose, açúcar, gelatinas e elementos corantes presentes no produto tratado ou composto orgânico dissolvido e indesejável nas indústrias alimentícias; purificação de bebidas alcoólicas e clarificação de vinhos e sucos nas indústrias de bebidas; em indústrias farmacêuticas na fabricação de medicamentos como antibióticos e anestésicos onde seus insumos são purificados através de processos de descoramento e descontaminação; em

indústrias químicas na purificação de plastificantes, ácidos, álcoois e glicerinas; em tratamento de ar como a purificação de gases e tratamento de água como a purificação e clarificação; no tratamento de efluentes líquidos industriais, dos quais se quer extrair contaminantes deletérios ou inconvenientes; recuperação de solventes e muitas outras aplicações.

1.2 Objetivos

Tendo em vista a presença significativa de ácidos carboxílicos em efluentes industriais e no ar atmosférico, como citado acima, este trabalho de dissertação tem como objetivo estudar o comportamento da adsorção dos ácidos acético, propiônico e butírico,em carvão ativado través das isotermas de adsorção e de seus parâmetros termodinâmicos, ∆H (variação de entalpia), ∆S (variação de entropia) e ∆G(variação da energia livre de Gibbs), em soluções com diferentes concentrações e temperaturas.

O ácido acético, também designado de ácido etanoico, é um ácido monocarboxílico alifático, de fórmula CH3COOH,sendo o ácido carboxílico conhecido há mais tempo e atualmente o mais importante,é miscível com a água em todas as proporções, é incolor, cristaliza a 16,59 ºC como ácido acético glacial anidro.

Figura 1.estrutura espacial do acido acético

Este ácido obtém-se por oxidação de líquidos que contenham álcool com o oxigênio do ar, por destilação seca da madeira, por adição catalítica de água ao acetileno e posterior oxidação do acetaldeído.Quando ele está livre de água é conhecido como ácido acético glacial.É conhecido por ser um ácido fraco, corrosivo, com vapores que causam irritação nos olhos ardor no nariz e garganta.É utilizado na industria química, na produção de politereftalato de etileno (PET), sendo este utilizado em garrafas de bebidas, o acetato de celulose utilizado na películafotográfica , o acetato de polivinil utilizado na cola de madeira, também utilizado para limpeza e desinfecção. A demanda global do ácido acético é em torno de 6,5 milhão toneladas por o ano, desta aproximadamente 1,5 Mt/a são encontrados a partir da reciclagem; o restante é manufaturado dos estoques petroquímicos ou das fontes biológicas.

O ácido propiônico foi primeiramente descrito por J. Gottlieb em 1844 e classificado como um ácido graxo de número ímpar por J. J. Dumas em 1848. Ele ocorre na natureza predominantemente na forma de éster em alguns óleos essenciais; Industrialmente, ele é utilizado na produção de ésteres de celulose, dispersões plásticas,sendo também de importância na preservação de silos de cereais e rações animais porque muitos microrganismos deteriorantes não são capazes de sobreviver em sua presença.

Figura 2.Estrutura espacial do acido propanoico

Industrialmente, ele é produzido através da carbonilação do etileno e oxidação do propionaldeído, contudo, também pode ser adquirido pela oxidação de hidrocarbonetos. O ácido propiônico e seus sais de cálcio, sódio e amônio tem um odor característico que lembra também o odor de "Lata de lixo". Os proprionatos podem ser adicionados à massa do pão sem interferir no processo fermentativo, já que o efeito sob as leveduras fermentativas é mínimo.

ácido butanóico é um acido monocarboxilico, saturado, de cadeia aberta, com fórmula molecular C4H8O2, masssa molar 88 u, e de formula estrutural CH3-CH2-CH2-COOH.

O nome usual ácido butírico é de origem grega: βουτυρος que significa "manteiga".É o componente orgânico encontrado na manteiga rançosa, sendo um dos responsáveis pelo seu odor e sabor peculiares

Figura 3.Estrutura espacial do acido butanóico

carvão ativado é um material de carbono com uma porosidade bastante desenvolvida. Com o recurso a técnicas de absorção de azoto a 77K, pode-se verificar que contém essencialmente microporos.

O termo carvão ativado é amplo e inclui materiais formados por Carbono amorfo e tratados quimicamente para ter um elevado nível de porosidade e área superficial.É observado que os carvões ativados apresentam área superficial entre 800 e 1500 m2/g.

O Carvão Ativado normalmente é 100 vezes mais poroso que o carvão comum, esta porosidade esta diretamente ligada à "limpeza" que o material sofre na ativação, que consiste em remover as substâncias contidas nos poros obstruídos do carvão comum. Este processo é realizado em fornos ativadores a uma temperatura de aproximadamente 800 ºC, e atmosfera redutora; deixando pontes de ligação abertas no interior dos poros.

Este tipo de carvão é obtido a partir da queima controlada com baixo teor de oxigênio de certas madeiras, a uma temperatura de 800 °C a 1000 °C, tomando-se o cuidado de evitar que ocorra a queima total do material de forma a manter sua porosidade.

Figura 4.Superficie de contato ampliada do carvão ativado

Os usos mais comuns para o carvão ativado são a absorção de gases (na forma de filtros) e no tratamento de águas, onde o carvão se destaca por reter nos seus poros impurezas e elementos poluentes. É utilizado em diversos ramos das indústrias química, alimentícia e farmacêutica.

CAPÍTULO 2

REVISÃO DE LITERATURA

2.1 – Forças intermoleculares

2.1 –Forças intermoleculares

Todos os materiais em nosso universo físico são feitos de átomos. Estes átomos, algumas vezes, combinam-se e formam moléculas: são unidos através da formação de ligações covalentes. Em outras palavras, alguns elétrons, que antes estavam em orbitais atômicos passam a formar orbitais moleculares. Mas as moléculas são discretas: a água, por exemplo, consiste em pequenos grupos de 3 átomos, sendo um do elemento oxigênio que liga-se a dois átomos de hidrogênio. A ligação covalente, entretanto, é intramolecular: apenas une os átomos que formam a molécula. O que impede, entretanto, que todas as moléculas em um copo de água se difundam pelo meio, instantaneamente, deixando o copo vazio? O que mantém elas unidas? Como elas formam um objeto sólido, compacto, quando resfriadas?As forças que existem entre as moléculas(forças intermoleculares ) não são tão fortes como as ligações iônicas ou covalentes, mas são muito importantes; sobretudo quando se deseja explicar as propriedades macroscópicas da substância.

E são estas forças as responsáveis pela existência de 3 estados físicos. Sem elas, só existiriam gases. 

Aprendemos, desde o ensino médio, a descrever um gás pela equação PV=nRT. Esta, entretanto, é uma equação que funciona bem somente para gases ideais(modelo teórico para o estado gasoso),gases idealizados, que não existem na realidade, e obedecem a todos os postulados da teoria cinética molecular para os gases ideais. Gases formados por partículas sem tamanho e sem atração ou repulsão entre si. Um gás ideal nunca se liquefaz. Entretanto, basta baixar a temperatura e/ou aumentar a pressão sobre um gás real que este logo passa para o estado líquido. O físico alemão van der Waals corrigiu esta equação em 1881, incorporando dois parâmetros: um deles que lida justamente com as interações intermoleculares. 

Em 1873, J.D. van der Waals propôs sua equação. No gás real, a pressão é menor do que a prevista pela lei ideal: culpa das forças atrativas intermoleculares. Por isso, a pressão é corrigida pela expressão a/V2. Da mesma forma, moléculas reais tem volume. O termo b é uma função do diâmetro esférico da molécula do gás, conhecido como diâmetro de van der Waals.

Para n moles de gás, a equação genérica é:

 Abaixo estão alguns valores para a e b de alguns gases. Observe como os gases hidrogênio, hélio e neônio apresentam valores muito próximos a zero. Isto porque eles quase não exibem interações intermoleculares no estado gasoso e o comportamento desses gases é quase ideal

Gás

a

b

H2

0.2444

0.02661

O2

1.360

0.03183

N2

1.390

0.03913

CO2

3.592

0.04267

As forças intermoleculares têm origem eletrônica: surgem de uma atração eletrostática entre nuvens de elétrons e núcleos atômicos. São fracas, se comparadas às ligações covalentes ou iônicas. Mas forte o suficiente para sustentar uma lagartixa no teto ou na parede de uma sala. As forças de van der Waals, como também são conhecidas as forças intermoleculares, podem surgir de 3 fontes. Em primeiro, as moléculas de alguns materiais, embora eletricamente neutras, podem possuir um dipolo elétrico permanente. Devido a alguma distorção na distribuição da carga elétrica, um lado da molécula e ligeiramente mais "positivo" e o outro é ligeiramente mais "negativo". A tendência é destas moléculas se alinharem, e interagirem umas com as outras, por atração eletrostática entre os dipolos opostos. Esta interação é chamada de dipolo-dipolo

Em segundo, a presença de moléculas que tem dipolos permanentes podem distorcer a distribuição de carga elétrica em outras moléculas vizinhas, mesmo as que não possuem dipolos (apolares), através de uma polarização induzida.Esta interação é chamada de dipolo-dipolo induzido.

E, em terceiro, mesmo em moléculas que não possuem momento de dipolo permanente (e.g., no gás nobre neônio ou no líquido orgânico benzeno) existe uma força de atração (do contrário nem o benzeno ou neônio poderiam ser liquefeitos). A natureza destas forças requer a mecânica quântica para sua correta descrição, mas foi primeiramente reconhecida pelo físico polonês Fritz London, que relacionou-as com o movimento eletrônico nas moléculas.London sugeriu que, em um determinado instante, o centro de carga negativa dos elétrons e de carga positiva do núcleo atômico poderia não coincidir.

Esta flutuação eletrônica poderia transformar as moléculas apolares, tal como o benzeno, em dipolos tempo-dependentes, mesmo que, após um certo intervalo de tempo, a polarização média seja zero. Estes dipolos instantâneos não podem orientar-se para um alinhamento de suas moléculas, mas eles podem induzir a polarização das moléculas adjacentes, resultando em forças atrativas. Estas forças são conhecidas como forças de dispersão (ou forças de London), e estão presentes em todas as moléculas apolares e, algumas vezes, mesmo entre moléculas polares.

Algumas moléculas, entretanto, exibem um tipo especial de interação dipolo-dipolo. É o caso da água: olhe atentamente para a figura abaixo. A temperatura de ebulição do hidreto de oxigênio é muito diferente de todos os outros hidretos dos elementos da família do oxigênio. Exceto a água, todos parecem seguir uma regra de que quanto menor a massa molecular, menor é a temperatura de ebulição. Por esta regra (que parece ser obedecida na família do carbono), a água deveria ser, à temperatura ambiente, um gás, com uma temperatura de ebulição bem abaixo de 00C.Na verdade, a temperatura de ebulição da água é 1000C quando a pressão é 1 atm.

A água, portanto, deve possuir um tipo de interação diferenciado. O que acontece é que os hidrogênios ligados ao oxigênio é que formam o lado "positivo" do dipolo permanente desta molécula. O átomo de hidrogênio é formado por apenas um próton e um elétron. Como o elétron é fortemente atraído pelo oxigênio, na água, este próton encontra-se desprotegido. A água possui, então, um dipolo bastante forte, com uma das cargas (positiva) bastante localizada. Este próton pode interagir com as regiões negativas (o oxigênio) de outras moléculas de água, resultando em uma forte rede de ligações intermoleculares. Esta interação é chamada de ligação hidrogênio, e ocorre entre átomos de hidrogênio ligados a elementos como o oxigênio, flúor ou nitrogênio, com átomos de O, N ou F de outras moléculas. Esta interação é a mais intensa de todas as forças intermoleculares.

Como consequência das fortes interações intermoleculares, a água apresenta algumas propriedades especiais. Alguns insetos, por exemplo, podem andar sobre ela. Uma lâmina de barbear, se colocada horizontalmente, também flutua na água. Isto deve-se à tensão superficial da água: uma propriedade que faz com o líquido se comporte como se tivesse uma membrana elástica em sua superfície. Este fenômeno pode ser observado em quase todos os líquidos, e é o responsável pela forma esférica de gotas ou bolhas do líquido. A razão é que as moléculas de água interagem muito mais fortemente com suas vizinhas do que com as moléculas do ar, na interface. As moléculas que estão no interior da gota, por exemplo, interagem com outras moléculas em todas as direções; as moléculas da superfície, por outro lado, interagem somente com moléculas que estão nas suas laterais ou logo abaixo. Este desbalanço de forças intermoleculares faz com que estas moléculas, da superfície, sejam atraídas para o interior do líquido. Para se remover estas moléculas da superfície é necessário uma certa quantidade mínima de energia - a tensão superficial. Para a água, isto corresponde a 0,07275 joules/m2, a 20oC. Líquidos orgânicos, como o benzeno ou o tolueno, tem valores menores de tensão superficial, já que suas interações intermoleculares são mais fracas.

Todos sabemos que a água possui outra propriedade anômala: o gelo bóia sobre a água líquida. Isto porque a densidade do estado sólido, na água, é menor do que no estado líquido. As ligações hidrogênio, no estado sólido, conferem à água uma organização reticular quase cristalina, com um maior espaço entre as moléculas, ou seja, uma menor densidade. A maioria das outras substâncias tem um maior grau de compactação(uma maior densidade)no estado sólido.

ligação

força

magnitude (KJ/mol)

química

covalenteiônica

100-1000100-1000

intermolecular

íon-dipolodipolo-dipoloDispersão ligação-H

1-700.1-100.1-210-40

As forças intermoleculares são também responsáveis pelas diferenças nas temperaturas de ebulição de vários isômeros constitucionais orgânicos, isto é, moléculas orgânicas que possuem a mesma fórmula molecular (e, por consequência, a mesma massa molar) mas tem pontos de ebulição normal diferentes. O ponto de ebulição de um líquido é definido como sendo a temperatura na qual a pressão de vapor exercida pelo líquido se iguala à pressão externa. A água, ao nível do mar, tem uma pressão de vapor igual a 1,00 atm somente a 100 oC. É lógico se assumir que quanto mais forte for a atração entre as moléculas, isto é, quanto maior forem as forças intermoleculares, maior também será a temperatura necessária para a ebulição do líquido. Observe, como exemplo, os dois isômeros para a fórmula C5H12, o n-pentano e o neo pentano, ilustrados na figura ao lado. Ambas as moléculas não possuem dipolo permanente.portanto,são apolares. Então, ambas interagem, entre si, via forças de dispersão (london). Mas o que faz com que o n-pentano tenha uma temperatura de ebulição bem maior do que o neo-pentano?

Este caso ilustra uma propriedade das interações intermoleculares: quanto maior for a área de contato entre as moléculas, maior é a interação. No caso no neo-pentano, a interação é dificultada devido ao impedimento espacial provocado pelo grupos -CH3. A polarização induzida ocorre mais intensamente no caso da cadeia linear. Observe que, à temperatura ambiente, o n-pentano é um líquido, enquanto que o outro isômero é um gás .

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