Capitulo8 ESPECTROSCOPIA

Capitulo8 ESPECTROSCOPIA

(Parte 1 de 3)

ESPECTROSCOPIA Capítulo 8

1. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Consideramos a espectroscopia de spin eletrônico antes da espectroscopia de ressonância magnética nuclear porque a RSE trata, fundamentalmente, das partículas subatômicas mais comuns da nossa abordagem mecânica quântica: os elétrons.

Todavia, os átomos têm núcleos, que têm muitas das propriedades dos elétrons. Muitos núcleos em particular, também têm spin total e dipolo magnético.

Embora reconheçamos que os núcleos são formados de partículas nucleares individuais (prótons e neutrons), é mais simples pensarmos no núcleo como uma única partícula, cujas propriedades são determinadas pelo conjunto de partículas subnucleares.

Dessa forma, um núcleo tem uma determinada carga total denominada Z. O núcleo tem um momento angular do spin total, que, na espectroscopia de spin eletrônico foi denominado I.

Esse momento angular de spin total (“spin”) do núcleo é determinado pelo número e emparelhamento das partículas nucleares individuais.

Por exemplo, o núcleo de hidrogênio, que é formado por um único próton, tem um spin nuclear I igual a ½.

O spin nuclear do deutério é igual a 1; o do trítio é ½, o do 12C = 0, e o do 13C = ½.

O isótopo meta estável, 134Cs, que é radioativo e tem uma meia-vida de 2,90 horas, tem I igual a 8, o maior valor dentre todos os níveis atômicos.

Spins nucleares se comportam como spins eletrônicos, no sentido de que existe um valor quantizado para o spin total e um valor quantizado para o componente z do spin total, simbolizado por MI.

Para a nossa finalidade, é importante reconhecer que, assim como acontece com um ou mais elétrons em um átomo, um núcleo que tenha um spin diferente de zero tem um dipolo magnético associado a ele.

O dipolo magnético nuclear pode ser definido de forma semelhante ao dipolo magnético do elétron. Começando com o menor núcleo de todos, o do átomo de hidrogênio, temos o dipolo magnético nuclear do próton, que é dado pela equação

µp = gpppI que quando multiplicada por /, se torna análoga a equação m = - geSB

para elétrons.

Nesse caso, Ip é o momento angular total do spin do próton, que segue as regras normais da mecânica quântica para momentos angulares totais:

A equação 8.1 também nos permite definir a grandeza análoga ao magnéton de Bohr, chamada de magnéton nuclear µN:

µN = pme2 onde e é a carga no próton (+1,602 x 10-19C) e mp é a massa do próton (1,673 x 10-27kg). O magnéton nuclear tem um valor aproximado de 5,01 x 10-27J/T, é usado para determinar variações de energia de todos os núcleos, não apenas do próton.

O gp na equação µp = gpppI é o fator para o próton, e tem um valor de 5,586.

Outros núcleos têm seus valores característicos de gN. O momento magnético nuclear de um único próton é aproximadamente igual a 2,443x 10-26 J/T.

Núcleos com dipolo magnético apresentam energia potencial quando sujeitos a um campo magnético. Como ocorre com os elétrons, existem 2I +1 diferentes possibilidades de orientação do spin nuclear, quando sujeitos a um campo magnético, e cada orientação apresenta a sua própria variação na energia total, ΔEmag.

Desse modo, na presença de um campo magnético, essas diferenças de energias potenciais se desdobram em níveis individuais, e apenas a radiação eletromagnética com a energia correta poderá provocar a mudança do spin nuclear de uma orientação à outra.

ΔEmag = -(gNµNBMJ)(equação 8.3)

A variação na energia é similar àquela observada na RSE:

Onde gN é o fator g para um dado núcleo, µN é o magnéton nuclear, B é a força do campo magnético, e MJ é o número quântico do componente z do momento angular nuclear, que pode ter 2I + 1 valores possíveis.

Utilizamos MI , em vez de MJ,z porque estamos considerando, agora, um único núcleo, e não uma combinação de diferentes núcleos atômicos.

Na Tabela 1, temos uma lista das propriedades nucleares, gN e I, para vários núcleos.

Tabela 1 – Duas propriedades de vários núcleos

A figura 1 mostra o desdobramento dos níveis nucleares MI para os núcleos I = 3, quando expostos a um campo magnético.

Figura 1 – Na presença de campos magnéticos, estados de spin, nucleares se desdobram em níveis de energia não degeneradas. A espectroscopia de RMN mostra as transições entre estados de energia nuclear.

Como núcleos diferentes têm spins nucleares, I, diferentes e diferentes possíveis componentes z dos spins nucleares, MJ, pode-se imaginar que seria difícil chegar à fórmula específica para energias de transições esperadas, o que não é o caso.

Δ MI = 1(equação 8.4)

Existe uma regra de seleção para variações no número quântico MI:

Que, para espectros de absorção, se torna, simplesmente Δ MI = +1. Usando este fato, podemos chegar a equações para determinar a freqüência de ressonância, ou o comprimento de onda, da luz que será absorvida por um núcleo em um campo magnético.

Elas são: hc

Bg N

)(equação 8.5)

Bg N

 (em s-1)(equação 8.6)

res

A espectroscopia baseada no desdobramento de níveis MI dos núcleos por um campo magnético é chamada de espectroscopia de ressonância magnética nuclear ou

O desenvolvimento da RMN foi, em grande parte devido ao trabalho de Felix

Bloch, na Universidade de Stanford, e Edward Purcell, na Universidade de Havard, em 1946. Por este trabalho eles receberam o Prêmio Nobel, em 1952.

Em vez de um fator nuclear g, podemos usar uma razão giromagnética , definida como sendo a constante de proporcionalidade entre o componente z do momento magnético nuclear e o número quântico MI.

IzM..(equação 8.7)

A relação entre a razão giromagnética e o fator nuclear g é:

(equação 8.8)

A espectroscopia de RMN seria inútil, se todos os núcleos do mesmo elemento absorvessem a mesma freqüência de luz sob determinada força do campo magnético.

No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que núcleos atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente diferentes. Isso porque os elétrons também são afetados pelo campo magnético.

Em um determinado ambiente químico, o campo magnético total, experimentado por um núcleo, é a soma de B com um pequeno campo magnético adicional induzido por B nos elétrons.

B = -B(equação 8.9)

O campo magnético adicional, B, é proporcional a B, e é dado pela expressão:

Onde é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo magnético total experimentado por um núcleo é portanto,

Brot = B - B= B(1-)(equação 8.10)

A freqüência exata da luz que é absorvida depende do campo magnético total, Brot e não do campo magnético aplicado B. Constantes de blindagem são muito pequenas, da ordem de 1 a 3 x 10-5. Sua existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight, em 1949, pouco depois do desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.

O que a equação 8.10 mostra é que núcleos diferentes, do mesmo elemento, estão sujeitos a campos magnéticos diferentes, em função de seus ambientes químicos e, portanto, absorverão radiações com freqüências ligeiramente diferentes.

Isto é mais bem ilustrado, como apresentado na Figura 2.

Figura 2 – Os espectros de RMN dos três primeiros alcanos mostram que os prótons em carbonos “diferentes” absorvem em pontos diferentes. Esse é um dos motivos da importância da espectroscopia de RMN.

(Parte 1 de 3)

Comentários