021-entropia, e a segunda lei da termodinamica

021-entropia, e a segunda lei da termodinamica

(Parte 1 de 3)

Versão preliminar 20 de abril de 2005

21. ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA2
PROCESSOS REVERSÍVEIS E IRREVERSÍVEIS2
MÁQUINAS TÉRMICAS4
Uma máquina de Carnot4
Eficiência de uma máquina de Carnot6
REFRIGERADORES6
TEOREMA DE CLAUSIUS7
A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA9
Enunciado de Kelvin9
Consequências do enunciado de Kelvin9
Enunciado de Clausius9
VARIAÇÃO DA ENTROPIA - CASOS PARTICULARES9
Transformação adiabática reversível9
Variação da entropia em uma transição de fase9
Variação de entropia de um gás ideal10
PROBABILIDADE E ENTROPIA10
UMA VISÃO ESTATÍSTICA DA ENTROPIA13
CALOR, TRABALHO E ENERGIA13
SOLUÇÃO DE ALGUNS PROBLEMAS14
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Prof. Romero Tavares da Silva

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21. Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Processos reversíveis e irreversíveis

Segundo o Dicionário Aurélio, que reflete o nosso linguajar coloquial, algo é reversível quando se pode reverter; ou que pode retornar ao estado inicial. Em Física, um processo é reversível quando pode parti do estado final e alcançar o estado inicial usando os mesmos micro-estados que utilizou para alcançar o estado final.

Consideremos um sistema em equilíbrio, e apenas nessas circunstâncias podemos caracterizar um estado termodinâmico e, nesse estado podemos atribuir valores para as funções termodinâmicas de estado tais como temperatura, pressão, energia interna, e etc. Quando um sistema sofre variações através de absorção de calor ou trabalho, ele sai momentaneamente do estado de equilíbrio, e depois de um certo tempo de relaxação encontra outro estado de equilíbrio.

Quando a variação sofrida pelo sistema for infinitesimal, as suas funções termodinâmicas também sofrerão variações infinitesimais. E podemos caracterizar os novos valores das funções termodinâmicas para essa nova situação de equilíbrio. Essas transformações infinitesimais são chamadas às vezes de transformações quasi-estáticas. Quando submetemos um sistema a várias transformações quasi-estáticas, podemos definir uma sequência de valores pra as suas funções de estado, que irão caracterizar cada uma das pequenas transformações. Podemos desse modo executar a mudança de um sistema físico entre dois estados termodinâmicos afastados, utilizando uma sequência de pequenas transformações quasi-estáticas.

Um exemplo dessa situação seria considerar um gás em equilíbrio, contido em um êmbolo, que está mantido nessa posição por uma certa quantidade de pequenos pesos. À medida que retiramos um pequeno peso, a pressão exercida no êmbolo diminui infinitesimalmente, fazendo com que o gás encontre outra situação de equilíbrio, infinitesimalmente próxima da situação de equilíbrio anterior. Quando terminarmos de retirar os pesos, o gás encontra-se em um estado termodinâmico final distante do estado termodinâmico inicial. E o gás alcançou o estado final seguindo um percurso de estados intermediário que foram sendo conhecidos enquanto ele sofria as transformações infinitesimais.

Se quisermos fazer o gás retornar ao estado inicial pelo mesmo percurso, será necessário apenas ir recolocando paulatinamente os pesos em sues lugares originais, e o sistema voltará usando os mesmos estados do percurso de ida.

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Consideremos o mesmo sistema anterior, no mesmo estado inicial. A única diferença da configuração seria que os pequenos pesos forma substituídos por um único peso de mesma massa. Quando esse peso é retirado, o sistema sofre uma mudança brusca até atingir o equilíbrio. Durante esse processo, para as funções termodinâmicas de estado tais como temperatura, pressão, energia interna; ficam indefinidas, pois são caracterizadas apenas em situações de equilíbrio.

Como não estamos limitando as possibilidades de interação entre o gás e o ambiente, as quantidades de calor e trabalho envolvidas no percurso de volta podem ser diferentes das quantidades do percurso da vinda.

No percurso inicial, quando retiramos o peso, o gás enfrentou um processo de forte desequilíbrio no qual não é possível definir as funções termodinâmicas. Essa é a essência de um processo irreversível: a impossibilidade de definir os estados intermediários de uma transformação termodinâmica. Como não podemos conhecer o percurso utilizado, não podemos reverter o processo pelo mesmo caminho.

Existe uma outra faceta que caracteriza os processos irreversíveis. São que processos que naturalmente acontecem apenas em uma direção.

Na experiência cotidiana percebemos que o calor sempre vai naturalmente do corpo mais quente para o mais frio, até que as temperaturas se equilibrem. Mas nunca acontece o contrário: o calor naturalmente ir do corpo mais frio para corpo o mais, esquentando o mais quente e esfriando o mais frio. Essa frase anterior chega a incomodar do absurdo que ela reflete. Porque acontece isso se as duas transformações são equivalentes em termos energéticos: a energia seria conservada em ambas as situações.

As mudanças que acontecem com a energia dentro de um sistema fechado não impõem o sentido de processos irreversíveis. Essa direção é imposta pela análise da variação de uma outra grandeza termodinâmica: a entropia. A entropia está associada com o grau de organização de um sistema. E esse grau de organização não pode nunca diminuir naturalmente.

Quando um sistema esfria significa que diminuiu a sua energia interna e, portanto a amplitude de seus movimentos, o números de graus de liberdade. Isso implica em torná-lo mais organizado. Nessa situação, esfriar o sistema significaria diminuir a entropia, e por isso em um sistema isolado a temperatura nunca diminui.

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Máquinas térmicas

Máquina térmica ou motor é um dispositivo que extrai energia do ambiente, na forma de calor, e realiza trabalho útil. No interior de toda máquina térmica está uma substância de trabalho, que sofre as transformações termodinâmicas que possibilitam as mudanças de forma da energia.

Para que uma máquina funcione de maneira permanente é necessário que ela opere em ciclos, ou seja: a substância de trabalho passa por diversas transformações termodinâmicas até retornar ao estado inicial, completando um ciclo.

De modo geral as máquinas térmicas operam em ciclo entre duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Uma máquina térmica retira calor da fonte quente e rejeita parte desse calor para uma fonte fria e transforma essa diferença de energia em trabalho mecânico.

Uma máquina de Carnot

Em um ciclo de uma máquina de Carnot a substância de trabalho passa por quatro processos diferentes, onde dois processos são isotérmicos (ab e cd) e os outros dois processos são adiabáticos (bc e da).

pa

T2 d

Q1T1

O sistema absorve uma quantidade de calor Q2 isotermicamente a uma temperatura T2 quando vai do estado a para o estado b . E de maneira equiva- lente, o sistema rejeita uma quantidade de calor Q1 isotermicamente a uma temperatura T1 quando vai do estado c para o estado d . As transformações entre os estados b e c , bem como entre os estados d e a acontecem adiabaticamente, ou seja: sem que ocorra troca de calor com o ambiente.

Q2 W

O trabalho executado pelo sistema quando acontece a transformação isotérmica entre os estados a e b é calculado como:

a abdVpW

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Cap 21 w.fisica.ufpb.br/~romero 5 e considerando a substância de trabalho como um gás ideal, temos que:

V RTpµ= ou seja:

b V

Vab V VRTV dVRTW ln22µµ

De maneira equivalente calculamos trabalho executado pelo sistema quando acontece a transformação isotérmica entre os estados c e d como sendo:

d V

Vcd V VRTV dVRTW ln11µµ

Considerando que a substância de trabalho é um gás ideal, a sua energia interna depende explicitamente apenas da temperatura, e desse modo ela se mantém constante ao longo de uma transformação isotérmica. Ou seja:

ba EETE

Tendo em conta a primeira lei da termodinâmica dE = dQ - dW encontramos que:

cdcdcdcdcd ababababab

WQQWQE WQQWQE 3 ou seja:

c d a b cd ab

VVRTWWQ Q 2 lnµ

Ainda considerando as propriedades de um gás ideal, quando ele é submetido a uma transformação adiabática, temos que:

teconsTVtan1=−γ ou seja:

cb VTVT

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Cap 21 w.fisica.ufpb.br/~romero 6 cddcabdcab V V lnlnln1111 γγγγ e finalmente a b c d ab cd −=

Eficiência de uma máquina de Carnot

A eficiência de uma máquina térmica qualquer é definida como a sua capacidade de transformar calor em trabalho. Ou seja:

absorvidoEQ W absorvidocalor onde o trabalho efetivo é entendido como a soma de todos os trabalhos envolvidos em cada etapa do ciclo completo, e o calor absorvido é considerado como o soma de todos os calores absorvidos (positivos), ignorando-se os calores rejeitados (negativos).

Em um ciclo de Carnot, como esse considerado anteriormente:

WE = Wab + Wcd = |Wab| - |Wcd| onde enfatizamos que Wcd < 0 . Por outro lado, o calor absorvido foi Q2 > 0. E desse modo temos que:

W ab ou seja:

Refrigeradores

Refrigerador é um dispositivo cuja função é transferir calor de um reservatório térmico em uma temperatura mais baixa para um outro reservatório térmico em uma temperatura mais alta. Em um processo natural o calor se transfere de um reservatório com temperatura mais alta para outro com uma temperatura mais baixa. Para conseguir realizar uma transferência de calor num sentido contrário ao sentido natural, o refrigerador necessita executar trabalho na substância de trabalho.

A região onde são armazenados os alimentos no interior de uma geladeira doméstica é o reservatório frio, e o reservatório quente é o ambiente que rodeia a geladeira. Para um ar-condicionado o reservatório frio é o interior do aposento onde ele está instalado, e o reservatório quente é o ambiente externo a esse aposento.

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De maneira semelhante a uma máquina térmica ideal, em um refrigerador ideal todos os processos são reversíveis.

Em um refrigerador de Carnot temos um ciclo passando pelos mesmos estados de uma máquina de Carnot, mas com uma seqüência de transformações em um sentido contrário, como mostra a figura ao lado.

pa

T2 d

Q1T1

O equivalente à eficiência de uma máquina térmica é definido como coeficiente de desempenho de um refrigerador K :

Q Q pagamosqueo queremosqueoK−==

Para um refrigerador de Carnot temos que:

Q2 W

Teorema de Clausius Quando estávamos analisando o ciclo de Carnot, encontramos que:

a b c d ab cd −=

Podemos então dizer que quando uma máquina térmica realiza um ciclo reversível usando duas transformações isotérmicas de temperaturas T1 e T2 e duas transformações adiabática que partem de uma isotérmica e alcança a outra, como foi indicado ante- riormente, nós temos que:

Se tivermos um grande número de transformações reversíveis alternadamente isotérmicas e adiabáticas, como na situação anterior, de modo que esse sistema complete um ciclo, poderemos generalizar a equação anterior como:

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A generalização da equação anterior é conhecida como o teorema de Clausius.

Seja dQ a quantidade de calor que um dado sistema troca com o ambiente que o rodeia, e seja T a temperatura em que se dá essa troca de calor; segundo o teorema de Clausius nós temos que:

elirreversívciclonumT dQ reversívelciclonum T

Como foi dito anteriormente, um processo reversível é composto de pequenos processos entre estados termodinâmicos muito próximos. Acontece uma pequena mudança no estado de equilíbrio de um sistema, e ele encontra um novo estado de equilíbrio próximo ao estado inicial.

Apesar da grandeza dQR/T de modo geral não ser uma função de estado, para um processo reversível ela comporta como uma função de estado, e podemos definir a entro- pia S como sendo essa grandeza, de tal modo que:

T dQdSR=

Como a entropia é uma função de estado, a diferença entre os valores de da entropia de dois estados independe do caminho usado para se ir de um estado até o outro. Vamos considerar um processo reversível cíclico, partindo do estado i até o estado f pelo percurso 1 e voltando até o estado original pelo percurso 2 . Desse modo, temos que:

R dS T

V ou seja:

fifiiffiiff i

Como os percursos 1 e 2 foram escolhidos genericamente, podemos concluir que num processo reversível a variação de entropia entre dois estados de equilíbrio não depende do percurso usado para ir de um estado até o outro.

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A segunda lei da Termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica incorpora ao princípio geral da conservação da energia o reconhecimento de que calor é uma forma de energia. Qualquer processo cuja energia total seja conservada é compatível com a primeira lei da termodinâmica.

No entanto, existem processos que só acontecem em um sentido, são os processos irreversíveis. A segunda lei da termodinâmica dá consta desta questão, assim como das possíveis maneiras de transformar calor em trabalho.

Enunciado de Kelvin

É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho.

Consequências do enunciado de Kelvin

- A geração de calor por atrito a partir de trabalho mecânico é irreversível. - A expansão livre de um gás é um processo irreversível.

- A condução de calor, que se dá sempre do corpo mais quente para o mais frio, é um processo irreversível.

Curso de Física Básica - Vol 2 - item 10.2 Moysés Nussenzveig

Enunciado de Clausius

É impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente.

Variação da entropia - casos particulares

Transformação adiabática reversível

Em uma transformação adiabática reversível o sistema não troca calor com o ambiente e, portanto:

Variação da entropia em uma transição de fase

Em uma transição de fase o sistema absorve (ou fornece) calor sem que exista uma variação de temperatura:

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R f i if T dQdSSSS e como a temperatura é constante onde m é a massa do sistema e L é o calor latente desse sistema nessa transição de fase.

Variação de entropia de um gás ideal

De acordo com a primeira lei da termodinâmica pdVdEdQTdSdWdQdE +==⇒−= ou seja:

dVTpT dEdS+=

Considerando que para um gás ideal:

p dTCdE vµ encontramos:

fif i if V dVRT dTCdSSSSµµ

Se considerarmos o calor específico constante na região de integração, teremos que:

vif V VRT

TCSSSlnlnµµ

Probabilidade e entropia

Uma amostra de um gás comum contém um número muito grande de átomos ou moléculas. Para termos uma idéia da ordem de grandeza de quão grande é esse número basta lembrarmos que em um mol de hidrogênio (2 gramas) existem 1023 moléculas (número de Avogadro).

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Para lidar uma grande quantidade de moléculas vamos introduzir conceitos de probabilidade e estatística, e para tal vamos analisar um gás composto por pouquíssimas partículas.

Consideremos um gás com apenas duas moléculas idênticas, que ocupam um recipiente dividido em duas partes; à parte da esquerda e a parte da direita.

Quais as possíveis configurações que esse gás pode apresentar? Podemos ter as possibilidades mostradas adiante:

A As duas moléculas ocupam o lado esquerdo do recipiente.

B Uma molécula ocupa o lado esquerdo do recipiente enquanto a outra molécula ocupa o lado direito.

As posições são invertidas, a molécula que na configuração anterior ocupava o lado esquerdo passa a ocupar o lado direito do recipiente, e a molécula que na configuração anterior ocupava o lado direito passa a ocupar o lado esquerdo do recipiente.

D As duas moléculas ocupam o lado direito do recipiente.

Mas afinal, esse gás de duas moléculas se apresentará em qual configuração? Essa situação se apresenta de uma forma nova, pois o gás pode se apresentar em qualquer uma das configurações. A pergunta deve ser feita de uma maneira diferente: qual a probabilidade do gás se apresentar em cada uma das configurações? Para responde a essa pergunta vamos construir uma tabela:

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