Apostila Processos Industrias Orgânicos CAp. 4 - Gás de Síntese e Carboquímica

Apostila Processos Industrias Orgânicos CAp. 4 - Gás de Síntese e Carboquímica

(Parte 1 de 3)

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 103

Tema 4. Gás de síntese e carboquímica

1. Introdução 2. Amônia 3. Metanol 4. Processos de Fischer-Tropsch

1. Introdução

As indústrias de processos químicos têm como meta a produção de diversos químicos com valor agregado a partir de várias matérias primas. Uma das rotas de conversão é a traves do gás de síntese, onde os processos mais importantes são a síntese de amônia e de metanol. Alguns dos principais derivados da amônia, como a uréia e o formaldeído também são importantes. O gás de síntese também é um intermediário conveniente na conversão do gás natural e do carvão em combustíveis como diesel, gasolina e combustível para jato via processos de Fischer-Tropsch. Apesar de estes processos atualmente não serem muito aplicados no futuro poderiam ganhar importância devido ao excesso de reservas de gás natural e carvão quando comparadas às reservas de petróleo.

2. Amônia 2.1. Informações preliminares

A amônia é o maior produto da indústria química. O crescimento da população gerou a necessidade do aumento da produção de alimentos e com esta a de fertilizantes nitrogenados.

As fontes naturais de N são as saís de potássio como KNO3, as sais de sódio como NaNO3 e o guano (dejetos das aves marinhas). No início do século X a amônia era produzida como subproduto do gás de coqueira, formada durante a destilação do carvão. Esta fonte de amônia não é muito importante hoje.

As dificuldades da síntese de amônia estão em que o N2 é muito estável e inerte o que pode ser entendido através dos dados de energia de ligação, potencial de ionização e afinidade eletrônica.

Tabela 1. Dados de energia para o nitrogênio.

Valor (kJ/mol) Comparada com (kJ/mol)

Energia de dissociação da ligação 945 C-H em metano: 439

Os valores são muito altos, a energia de dissociação é extremadamente alta e como conseqüência é muito difícil. A ativação por ionização da molécula também está perto do impossível: a afinidade eletrônica do nitrogênio é muito alta, para ilustrar o valor do oxigênio é aproximadamente 1000 vezes menor. A síntese de amônia é interessante por ser a primeira síntese a em grande escala na indústria química a ser realizada a alta pressão (> 100 bar) e alta temperatura (670-870 K). A reação é a seguinte:

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 104

O problema principal era obter os dados termodinâmicos. Arredor de 1910 a mistura, nitrogênio, hidrogênio e amônia, foi bem documentada. Por exemplo, Haber encontrou que a

1290 K a fração de amônia em equilíbrio na mistura com nitrogênio e hidrogênio (N2:H2 = 1:3) era somente de 0,01%. Estes dados convenceram a muitos, inclusive Haber a que a síntese industrial de amônia baseada no nitrogênio poderia não ser economicamente fatível. Mas extrapolando esses dados para temperaturas menores concluíram que mediante o uso de catalisadores poderia ser economicamente viável a síntese de amônia a partir de nitrogênio. É importante destacar que Haber dizia que mesmo que a conversão não fosse completa o processo industrial era possível, fazendo um reciclo do efluente do reator. Este conceito ainda está presente nas plantas de síntese de amônia modernas. Entre 1908 e 1913 Haber desenvolveu um processo comercial em cooperação com a BASF. O grupo da BASF testou muitos catalisadores e chegou à conclusão de que o catalisador baseado em ferro é o melhor, o que ainda é utilizado até hoje com algumas modificações recentes com catalisadores baseados em rutênio. Na Figura 1 se apresenta o crescimento da produção de amônia.

Figura 1. Crescimento da produção de amônia (à esquerda) e capacidade de produção das plantas (à direita).

A produção de amônia requer uma mistura de H2 e N2 na relação 3:1. A fonte de nitrogênio invariavelmente é o ar, mas o hidrogênio pode ser produzido de diversos combustíveis fósseis.

A reforma auto-térmica com vapor de água e ar do gás natural é a mais empregada na síntese de amônia em aproximadamente 80% das plantas de produção de amônia.

2.2. Termodinâmica

Devido à relevância prática existem muitos dados termodinâmicos disponíveis para a síntese de amônia. Na Figura 2 se apresenta o teor de equilíbrio de amônia no gás de síntese em função da temperatura. Esta figura mostra que as condições mais favoráveis são baixas temperaturas e altas pressões. Porém, existem limitações cinéticas, a baixas temperaturas, abaixo de 670 K a taxa de reação é muito baixa. Por esse motivo se requer uma temperatura mínima. Com relação à pressão ótima, esta é um compromisso entre as condições termodinamicamente favoráveis e o investimento mínimo necessário. As condições de operação práticas são: Temperatura: dentro do reator 675 K e na saída do reator entre 720 e 770 K Pressão: 100 – 250 bar

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 105

Figura 2. Teor de amônia (% molar) em equilíbrio no gás de síntese; H2/N2 = 3 mol/mol.

2.3. Reatores comerciais para a síntese de amônia

O controle da temperatura é crucial na síntese de amônia, a reação é exotérmica e o calor liberado necessita ser removido, para isto são usados dois métodos: a) Nos reatores de resfriamento (quench) gás frio é alimentado a alturas diferentes do reator b) O calor liberado é removido entre os leitos de catalisador por trocadores de calor. Por isso o calor é recuperado na temperatura mais alta possível.

Um exemplo do reator de resfriamento é o reator ICI mostrado na Figura 3 com o perfil de concentração de amônia em função da temperatura.

Figura 3. Reator de resfriamento ICI e perfil temperatura-concentração.

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 106

Parte da alimentação fria é introduzida pelo topo e desce entre seções cheias de catalisador e da couraça da o reator, isto faz com que a parte externa (a couraça) se mantenha a baixa temperatura. Esta característica é usada na maioria dos conversores de amônia. Então o efluente é aquecido antes de entrar no leito de catalisador. A outra parte da alimentação é injetada na entrada do segundo e terceiro leito de catalisador resultando em uma redução da temperatura. Este leito catalítico simples está composto por três regiões separadas somente por distribuidores de gases, facilitando a descarga do catalisador. O gás que sai do reator troca calor com a alimentação e sai a aproximadamente 500 K. Uma característica adicional de este reator é a entrada separada onde o gás da alimentação aquecido pode ser alimentado para dar partida ao reator. Outro reator de resfriamento é o reator vertical Kellogg mostrado na Figura 4. Este reator consiste em quatro leitos separados por grelhas. Os distribuidores de gás estão situados entre os leitos. A alimentação entra pelo fundo do reator e sobe entre os leitos de catalisador e a couraça para se aquecer em um trocador localizado no topo do reator. O produto gasoso também sai pelo topo do reator.

Figura 4. Reatores de resfriamento Kellogg vertical (à esquerda) e horizontal (à direita).

Os reatores Kellogg também são projetados horizontalmente para plantas com capacidade superior a 1700 t/dia, o fluxo neste reator é similar ao vertical, com a diferença de possui a maior área de seção transversal possível, o que faz que a queda de pressão e as partículas do catalisador sejam menores. O uso de partículas menores de catalisador aumenta a eficiência do catalisador, mas o problema é a queda de pressão. No reator projetado por Haldor Topsoe, apresentado na Figura 5. O reator usa dois leitos anulares de catalisador e o gás flui radialmente, o que diminui a queda de pressão. A alimentação desce entre os leitos de catalisador e a couraça e é aquecida no trocador de calor localizado no fundo e passa a uma tubulação central da qual flui de forma radial no leito de catalisador da parte superior. O gás então desce e entra radialmente no leito de catalisador colocado na parte inferior do reator. O fluxo radial reduz a queda de pressão e permite o uso de partículas de catalisador menores.

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 107

Figura 5. Reator de fluxo radial Haldor Topsoe.

Todos os reatores descritos até aqui são do tipo de resfriamento. No outro tipo de reatores o leito de catalisador é esfriado por trocadores de calor. O fluído de arrefecimento pode ser o reagente gasoso ou vapor gerado. Um reator esfriado indiretamente se prefere quando o calor vai ser recuperado a alta temperatura. Na Figura 6 se mostra um exemplo de este tipo de reator e o perfil típico de temperatura-concentração. A vantagem de este tipo de reator é que o calor pode ser recuperado a altas temperaturas e a desvantagem é o alto custo de investimento.

Figura 6. Conversor multi-leito com resfriamento indireto: (a) catalisador; (b) trocador de calor do efluente alimentado; (c) secção de esfriamento; (d) desvio a frio e (f) produto.

2.4. Laço de síntese de amônia

Devido a estar longe da conversão completa (20-30% por passagem) uma parte do gás de síntese não convertido sai do reator junto com a amônia. A seguir a amônia é condensada e o gás de síntese incondensável é reciclado ao reator. No Esquema 1 se apresentam algumas configurações de laços de síntese típicos usados em plantas de amônia.

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 108

Esquema 1. Configurações de laços de síntese de amônia típicos. 2.5. Planta integrada de síntese de amônia

As plantas modernas são um único comboio de plantas. A maioria dos equipamentos e maquinarias são unidades simples. A desvantagem é que a falha de uma unidade leva à parada da planta, mas a vantagem é o menor custo de investimento e a simplicidade. Afortunadamente os equipamentos modernos são muito confiáveis. Na Figura 7 se apresenta um exemplo de uma planta integrada de amônia. A capacidade de produção de amônia é geralmente de 1360 t/dia.

Figura 7. Esquema de fluxo de uma planta integrada de amônia.

O gás natural após dessulfurização é alimentado em um reator de reforma com vapor (primária) a seguir passa por um reformador auto-térmico onde também é alimentado ar, que contém a quantidade necessária de nitrogênio para a síntese de amônia. O reformador

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 109 secundário opera entre 10 e 1200 K e a pressão de 30 bar. O catalisador é similar ao usado no reformador primário, catalisador de Ni suportado. Os óxidos de carbono formados envenenam o catalisador então o gás reformado é submetido à reação de deslocamento de CO a CO2, seguida da remoção de CO2. O CO e CO2 remanescentes são removidos pela reação com hidrogênio para produzir metano e água na etapa de metanação. O gás de síntese então é comprimido é convertido em amônia no reator de síntese. Na Tabela 2 se apresentam os processos de síntese de amônia.

Tabela 2. Requerimentos energéticos para vários processos de síntese de amônia.

Processo GJ (LHV)/t amônia a

Processo clássico Heber-Bosch (coque) 80-90

O processo Haber-Bosch estava baseado na alimentação de carvão. Este processo é bastante ineficiente para a produção de hidrogênio devido à baixa relação H/C no carvão. Também a purificação do gás é menos eficiente. A introdução dos reformadores de vapor operando com gás natural na alimentação melhorou a eficiência energética do processo devido à maior relação H/C na alimentação e à maior pureza do gás de síntese. O avanço mais importante foi o uso dos compressores centrífugos os que apresentam menor custo de manutenção, menor investimento, alta confiabilidade e requerem menor espaço. Estes compressores são muito eficientes a altas taxas de fluxo. O conceito de menor energia resultou de uma melhor integração de calor como na recuperação do calor de reação. Com o estado da arte tecnológico, usando diferentes projetos de conversores de amônia é possível consumir ainda menos energia. Uma ineficiência intrínseca na produção de amônia é a necessidade do reciclo de vapor que contém grandes quantidades de hidrogênio. Devido a que este gás está disponível a alta pressão, a tecnologia de membranas poderia ser uma opção favorável, como mostrado no Esquema 2.

Esquema 2. Diagrama de fluxo da recuperação de hidrogênio na síntese de amônia.

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 110

2.6. Aplicações da amônia

Aproximadamente 85% da produção de amônia é usada para fertilizantes nitrogenados. Dentre os fertilizantes a uréia é o mais importante, consumindo aproximadamente 40% da amônia. Outros fertilizantes sólidos são: nitrato de amônia, sulfato de amônia e fosfatos de amônia. As aplicações industriais da amônia incluem a produção de aminas (CH3-NH2, (CH3)2-

NH), nitritos (CH2=CH-C≡N) e compostos orgânicos nitrogenados para uso como intermediários nas indústrias de química fina.

A amônia é cada vez mais importante do ponto de vista ambiental com a remoção de NOx dos gases de escape das plantas de geração de energia.

2.6.1. Produção de uréia

A uréia é produzida pela reação entre amônia e dióxido de carbono. Este último é um subproduto do processo de síntese de amônia. A formação de uréia se da através de duas reações em equilíbrio não catalisadas. A primeira, a formação do carbamato de amônia (líquido nas condições de reação e sólido na temperatura ambiente) é exotérmica e a segunda reação é endotérmica. Desde que a maior parte do calor de reação produzido na primeira reação é consumida na segunda, a reação global é exotérmica. A reação global é:

2 NH3 + CO2 ⇄ CO(NH2)2 + H2O ;Ho298 = - 110 kJ/mol

A primeira etapa da reação é:

2 NH3 (g) + CO2 (g) ⇄ NH2COONH4 (liq) ;Ho298 = - 177 kJ/mol (rápida)

E a segunda etapa é:

NH2COONH4 (liq) ⇄ CO(NH2)2 (liq) + H2O (liq) ;Ho

A reação colateral mais importante é a formação de biureto:

2 CO(NH2)2 ⇄ H2NCONHCONH2 + NH3 ; levemente endotérmica (lenta)

O biureto é prejudicial para os cultivos ainda em baixas concentrações, assim sua formação tem de ser minimizada.

A conversão de CO2 e o rendimento em uréia são uma função da temperatura que passa por um máximo e que depende da composição inicial, mas usualmente fica entre 450 e 480 K.

O incremento da relação NH3/CO2 conduz a maior conversão de CO2, mas a menores conversões de NH3. O rendimento em uréia passa por um valor máximo para a relação

NH3/CO2 igual a 2. Um grande excesso de amônia resulta em uma redução do rendimento. A água tem um efeito negativo na conversão de amônia e dióxido de carbono e por conseqüência no rendimento de uréia. Desde o ponto de vista cinético as reações de formação de carbamato de amônia e de uréia são mais rápidas com o aumento da temperatura. A conversão de carbamato em uréia é mais lenta do que a formação de carbamato e se requere temperaturas acima de 420 K para obter uma taxa de reação suficientemente alta. A esta temperatura é necessário usar pressões de 130 bar para prevenir a dissociação do carbamato de amônia em amônia e dióxido de carbono.

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 1

Em condições econômica e tecnicamente fatíveis a conversão me uréia está entre 50 e 75%, o efluente do reator sempre contém uma quantidade considerável de carbamato de amônia. A separação da uréia do carbamato poderia ser feita pela redução da pressão no efluente do reator mediante uma válvula de expansão, onde o carbamato de amônia poderia decompor para formar os reagentes iniciais. A fase líquida é uma solução de uréia com até 80% de uréia. Afortunadamente a uréia é um tanto estável e se o tempo de residência a altas temperaturas é curto dificilmente a uréia hidrolizará para formar carbamato. O desafio chave no projeto de uma planta de uréia é a eficiência na manipulação dos gases da etapa de decomposição do carbamato de amônia. O maior problema são as baixas temperaturas na saída que favorecem a formação de biureto. Existem várias abordagens diferentes, as que estão ilustradas pelo grande número de processos de uréia. Estas podem ser divididas em dois grupos: processos de uma passagem e processos de reciclo total. Os primeiros processo comerciais de uréia foram de uma passagem, como mostrados na Figura 8, no qual os reagentes não convertidos eram usados em outros processos como na síntese de nitrato de amônia e ácido nítrico. Esta é uma forma simples de lidar com a mistura de gás NH3/CO2 da etapa de decomposição. Mas a maior desvantagem de este tipo de processo é que a economia da planta não dependia somente da venda do produto principal, mas também dos subprodutos como nitrato de amônia e ácido nítrico.

(Parte 1 de 3)

Comentários