Aula - 07 - Eletroquímica - Parte2

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EletroquímicaEletroquímica:: ParteParte 2 AulaAula 7

EspontaneidadeEspontaneidade de de reaçõesreações redoxredox

• Qualquer reação que pode ocorrer em uma célula voltaica para produzir uma fem positiva TEMTEM QUEQUE SERSER espontâneaespontânea.

• Dessa forma, é possível decidir se uma reação redox será espontânea usando os potenciais da semicélula para calcular a fem associada a ela.

• Pode-se escrever a equação para reações redox da seguinte forma:

E == E ((processoprocesso dede reduçãoredução)) –– E ((processoprocesso dede oxidaçãooxidação))

EspontaneidadeEspontaneidade de de reaçõesreações redoxredox

• Podemos então fazer uma generalização sobre a espontaneidade de uma reação e sua fem associada.

•• UmUm valorvalor positivopositivo dede E indicaindica umum processoprocesso espontâneoespontâneo,, e umum valorvalor negativonegativo dede E indicaindica umum processoprocesso nãonão--espontâneoespontâneo..

• Usa-se E para representar a fem sob condições não-padrão, e o E para indicar a fem padrão.

EspontaneidadeEspontaneidade de de reaçõesreações redoxredox

• Por exemplo: Na reação:

• Ni é oxidado e o Ag reduzido. Consequentemente usando a tabela de potenciais-padrão, a fem padrão para essa reação é:

•• O valorvalor positivopositivo dede E indicaindica queque o deslocamentodeslocamento dada prataprata pelopelo níquelníquel é umum processoprocesso espontâneoespontâneo. Devemos lembrar que apesar da semi-reação da prata estar multiplicado por 2, o potencial de redução não muda (propridade intensiva).

Fem e Fem e variaçãovariaçãode de energiaenergia livrelivre

• Como a fem (E), de uma reação redox, indica se a reação é espontânea, a fem e a variação de energia livre ( G) podem ser associadas através da fórmula:

• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.

• Pode-se definir:

Fem e Fem e variaçãovariaçãode de energiaenergia livrelivre

• Na equação:

Como n e F são número positivos, portanto, um valor positivo de E leva a um valor negativo de G.

Apenas lembrando: TantoTanto umum valorvalor positivopositivo dede E quantoquanto umum valorvalor negativonegativo dede G indicamindicam queque umauma reaçãoreação é espontâneaespontânea..

• Quando os reagentes e produtos estão todos em seus estado padrão, temos:

EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana fem fem dadapilhapilha

• A dependência da fem da pilha com a concentração pode ser obtida a partir da dependência da variação da energia livre com a concentração (TermodinâmicaTermodinâmica QuímicaQuímica).

• Da termodinâmica, temos:

• Como vimos na eletroquímica: QRTGG ln

EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana fem fem dadapilhapilha

• Substituindo:

na expressão temos:

• A resolução dessa equação para E, fornece a chamada EQUAÇÃOEQUAÇÃO DEDE NERNSTNERNST:

Q nF RTEE ln

EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana fem fem dadapilhapilha

• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:

• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)

• Lembre-se que n é quantidade de elétronselétrons.

EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana fem fem dadapilhapilha

•• PodemosPodemos usarusar a equaçãoequação dede NernstNernst parapara encontrarencontrar a femfem produzidaproduzida porpor umauma célulacélula sobsob condiçõescondições nãonão--padrãopadrão ouou parapara determinardeterminar a concentraçãoconcentração dede umum reagentereagente ouou produtoproduto medindomedindo a femfem dada célulacélula.

• Por exemplo, na reação:

Dois elétrons são transferidos do Zn para o Cu , portanto n = 2, e a fem padrão é +1,10 V.

EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana fem fem dadapilhapilha

• Assim , a 298K, a equação de Nernst fornece:

•• ApenasApenas recordandorecordando:: sólidossólidos purospuros sãosão excluídosexcluídos dada expressãoexpressão dede Q.

• Dessa forma, o aumento da concentração do reagente (Cu ) e a diminuição da concentração do produto (Zn ) em relação as condições não padrão, aumentam a fem da pilha (E = +1,16 V) em relação as condições-padrão (E = +1,10 V).

EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana fem fem dadapilhapilha

EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana fem fem dadapilhapilha

• Em geral, sese asas concentraçõesconcentrações dosdos reagentesreagentes aumentamaumentam emem relaçãorelação àsàs concentraçõesconcentrações dosdos produtosprodutos,, a femfem aumentaumenta.

• Contrariamente, sese asas concentraçõesconcentrações dosdos produtosprodutos aumentaaumenta emem relaçãorelação aosaos reagentesreagentes,, a femfem diminuidiminui.

•• À medidamedida queque a célulacélula voltaicavoltaica funcionafunciona,, osos reagentesreagentes sãosão convertidosconvertidos emem produtosprodutos,, o queque aumentaaumenta o valorvalor dede Q e diminuidiminui a femfem.

Fem Fem dadacélulacélulae e equilíbrioequilíbrio químicoquímico

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