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AC 285 Elementos de Combustão

Conteúdo: Estudo de Cinética Química Evolvendo a Formação de NOx

Título: Estudo Cinético da Formação de NOx em Chamas Enriquecidas com Oxigênio

Baseado na Referência:

LACAVA, P. T., VERAS, C.A.G., CARVALHO JR, J.A., , PIMENTA, Estudo Cinético da Formação de NOx em Chamas Enriquecidas com Oxigênio, anais, 2006. V CEM-NNE 98.

1. INTRODUÇÃO

O princípio básico de um processo de enriquecimento de combustão é relativamente simples. O ar é formado por 78% de nitrogênio, 21% de oxigênio e traços de outros constituintes. O nitrogênio pode ser considerado como um gás inerte do ponto de vista global do processo de combustão; assim, seu papel fica limitado apenas a absorver calor que poderia estar disponível para outros fins. Um aumento na concentração de oxigênio para valores acima dos 21% do ar atmosférico, reduz a vazão dos produtos de combustão, proporciona a utilização de câmaras com volume menor e aumenta a eficiência térmica do processo (Clark e Griffith, 1990).

Estuda-se o enriquecimento com oxigênio principalmente para dois tipos de aplicação industrial: os processos que requerem altas temperaturas de operação, tais como fornos de produção de vidro, metais fundidos e óxidos metálicos, e para incineração de resíduos com baixo poder calorífico. Para o segundo caso, o enriquecimento proporciona um aumento na taxa de incineração que pode chegar na correspondência de 1kg de resíduo adicional para cada 1kg de oxigênio acrescentado a câmara (Lacava e Carvalho Jr., 1996, Melo et al.,1997)

Enriquecer o ar é uma das diversas técnicas que estão sendo desenvolvidas para aprimorar os sistemas de combustão. No entanto, é necessário um compromisso entre o aumento da produtividade, com baixo capital investido e redução do custo energético, com o controle da emissão de poluentes (NOx , CO, particulados, etc). O aumento da porcentagem de oxigênio no oxidante (>21%) propicia o aumento global ou local da temperatura e da concentração de oxigênio, causando alterações nos mecanismos que levam à formação do

NOx .

O presente texto apresenta uma investigação teórica baseada em cinética química, abordando os efeitos da concentração de oxigênio e pressão, sobre a formação de NOx na

evolução temporal das espécies químicas e simulações de reatores de misturas homogêneas

combustão do metano (CH4) com ar enriquecido. Foram realizadas simulações envolvendo a

2. MODELAGEM COMPUTACIONAL

Conforme observado por Oran e Boris (1981), sistemas reativos apresentam diversos problemas que precisam ser transpostos para uma correta modelagem computacional. Tais dificuldades estão associadas com: (1) múltiplas escalas de tempo, (2) múltiplas escalas espaciais, (3) complexidade geométrica, (4) complexidade física. Mais especificamente, em chamas difusivas, os itens (1) e (2) precisam ser discutidos uma vez que exercem grande influência na escolha do procedimento numérico a ser utilizado na solução de sistemas reativos. A diversidade de escalas de tempo faz com que a cadeia de equações seja descrita como rígida (“stiff”). A rigidez pode ser identificada comparando-se tempos característicos de diferentes equações ou mesmo entre termos de uma mesma equação ou ainda, quando o passo temporal de integração escolhido precisa ser maior que do que o menor tempo característico do sistema. Por exemplo, a taxa de oxidação de alguns hidrocarbonetos pode ser várias ordens de magnitude maior do que de outras espécies que compõem o sistema a ser integrado. Ou ainda, o tempo característico da difusão de uma dada espécie pode ser expressivamente maior que o tempo caraterístico da taxa de criação ou destruição desta espécie. Neste trabalho foram utilizadas rotinas em que a escala espacial e as características geométricas do sistema não são consideradas. Portanto, o parâmetro principal que determina a convergência é o tempo de integração. Para a solução do problema de valor inicial, desenvolveu-se uma rotina que emprega o código obtido por Hindmarsh (1983), denominado DSODE (dupla precisão), para solução de sistemas de equações rígidas (“stiff”) e as rotinas apropriadas do pacote computacional CHEMKIN I (Kee et al., 1992). Para as simulações de reatores de misturas homogêneas, escreveu-se um programa principal (“DRIVE”) para a iniciar a rotina PSR (Glarborg et al., 1992) do pacote computacional CHEMKIN I. Este programa é capaz de simular sistemas reativos, com diversas condições de entrada, perda global de calor e diferentes tempos de residência, em problemas físicos onde a taxa de mistura dos reagentes é suficientemente alta para que o problema fique insensível às taxas de transporte de massa (difusão e convecção).

3. MECANISMO REACIONAL

O mecanismo reacional utilizado nesse trabalho é basicamente um modelo simplificado do mecanismo detalhado proposto por Glarborg e Hadvig (1991) para química do nitrogênio durante a combustão do CH4. Tal mecanismo envolve 234 reações e 49 espécies químicas, incluindo sub-mecanismos para os hidrocarbonetos C1 e C2, HCN e sub- mecanismos que relacionam espécies de hidrocarbonetos (CHi , HCCO) com espécies nitrogenadas (NO, NHi , N2). Por questão de espaço, as reações do mecanismo de Glarborg e Hadvig não foram reproduzidas nesse trabalho.

Apesar do mecanismo detalhado já ter sido utilizado com sucesso em outros trabalhos

(Kilpinen e Leppalahti, 1991), além do próprio trabalho de Glarborg e Hadvig, a necessidade de simplificação do modelo detalhado surgiu em virtude do “atraso” numérico em problemas de valor inicial, fazendo com que a ignição ocorra em um tempo distante do real. A Figura 1 compara o tempo de ignição para reação estequiométrica do metano com ar apressão de 1 atm e a temperatura inicial dos reagentes em 800 K. No modelo detalhado a ignição ocorre com um atraso próximo a 1,5.10-2 seg, já para o modelo simplificado é próximo a 1,3.10-4 seg, o que está de acordo com a ordem de grandeza de experimentos anteriormente realizados (Spadaccini e Colket, 1994).

modelo simplificado modelo detalhado

Figura1: Comparação entre os atrasos de ignição dos modelos detalhado e simplificado.

As simplificações que foram realizadas no modelo detalhado são pertinentes aos casos estudados no presente trabalho. Foram efetuadas simulações que envolvem combustão estequiométrica do metano com ar enriquecido em diversos níveis de oxigênio e pressão. Sendo assim, para combustão rica ou pobre é necessário rever algumas das simplificações feitas. No mecanismo de oxidação do metano, a principal simplificação realizada é a não inclusão das reações que fazem parte do sub-mecanismo hidrocarbonetos - C2 ( C2H , C2H2 ,

C2H3, C2H4, C2H5 e C2H6), por serem importantes apenas em condições de baixa temperatura, ou com excesso de combustível (Glarborg et al., 1992).

Sabe-se que para combustão do metano, onde combustível e oxidante estão bem misturados, pouca amônia é formada (Glarborg et al., 1992). Desta forma, adotando essa condição para o presente estudo, pode-se desconsiderar as reações envolvendo NH3 e NH2 na química do nitrogênio. No entanto, as reações que envolvem o radical NH devem ser consideradas, pois o mecanismo HCN ⇒ NCO ⇒ NH ⇒ N ⇒ NO, conhecido como mecanismo de oxidação do HCN, é de grande importância na formação do prompt-NO (Miller e Bowman, 1989). Também foram retiradas as reações que envolvem o radical HNO e as espécies isocianetas HNCO, HCNO e HOCN (Glarborg et al., 1992).

A Tabela 1 apresenta as 90 reações que compõem o modelo simplificado utilizado nesse trabalho, no formato de saída do interpretador do pacote CHEMKIN I. Apesar das simplificações, o modelo contém os principais passos de formação e destruição do NO na combustão do metano. Além das reações 5-57, que representam o NO térmico, o modelo inclui as reações de iniciação do mecanismo prompt-NO, reações 85 e 8, com os principais passos no processo de oxidação do HCN. A destruição do NO formado ocorre por meio de suas reações com CHi (i = 0, 1, 2 e 3) e com espécies nitrogenadas (NH, N e NCO). Também estão incluídas no modelo as principais reações de formação e destruição de N2O (54, 58-62 e 76).

Para verificar a validade das simplificações efetuadas, realizou-se uma comparação entre casos simulados tanto com o modelo detalhado como com o modelo simplificado, usando o pacote computacional CHEMKIN I. Os resultados são para um tempo de reação de 40.10-3 seg. Também foram comparados os resultados de ambos modelos com simulações feitas usando o código computacional NASA SP-273, que calcula complexos estados de equilíbrio químico através da minimização de uma função termodinâmica apropriada (Gordon e McBride, 1971). Para o caso de processos a pressão constante, como os estudados aqui, o mais apropriado é a minimização da energia livre de Gibbs. Para comparar os resultados, foram utilizados como parâmetros a temperatura de chama adiabática e a fração molar das espécies químicas H2O, CO2 e CO. Tais espécies foram escolhidas por apresentarem grande concentração no equilíbrio químico. As Tabelas 2 e 3 apresentam os resultados para os efeitos da porcentagem de oxigênio e da pressão, respectivamente. Os resultados do modelo simplificado concordam bem com os resultados do modelo detalhado e do programa NASA SP-273. Sendo assim, pode-se concluir que as simplificações feitas não influenciaram o mecanismo reacional do hidrocarboneto. A Tabela 2, apresenta comportamentos esperados na combustão enriquecida do metano, como por exemplo: rápido aumento da temperatura, até um nível de enriquecimento de 50%, seguido de um aumento não tão eficiente para valores acima deste, e aumento das frações molares de H2O, CO2 e CO com aumento da porcentagem de oxigênio (Westbrook, 1986).

Tabela 1: Modelo simplificado para combustão do metano, com química do nitrogênio incluída.

REACTIONS CONSIDEREDA b E
1. H+O2=O+OH3.47E+16 -.7 17070.0
2. O+H2=OH+H5.00E+04 2.7 6288.9
3. OH+H2=H2O+H1.00E+08 1.6 3298.4
4. OH+OH=H2O+O1.50E+09 1.1 9.3
5. H+OH+M=H2O+M2.20E+2 -2.0 .0
H2O Enhanced by5.00E+0
6. H2+O2=OH+OH1.70E+13 .0 47688.0
7. H+O2+M=HO2+M6.90E+17 -.8 .0
H2O Enhanced by1.860E+01
CO2 Enhanced by4.20E+0
H2Enhanced by 3.330E+0
COEnhanced by 2.110E+0
N2Enhanced by 1.260E+0
8. HO2+H=OH+OH1.70E+14 .0 874.3
9. HO2+OH=H2O+O22.90E+13 .0 495.8
10.CO+OH=CO2+H4.40E+06 1.5 -735.2
1.CH3+H(+M)=CH4(+M)6.00E+16 -1.0 .0
Low pressure limit:800E+27 -.300E+01 .000E+0
SRI centering:4500E+0 .7970E+03 .9790E+03
H2Enhanced by 2.00E+0
COEnhanced by 2.00E+0
CO2 Enhanced by3.00E+0
H2O Enhanced by5.00E+0
12.CH4+H=CH3+H21.30E+04 3.0 8047.4
13.CH4+O=CH3+OH6.90E+08 1.6 8484.5
14.CH4+OH=CH3+H2O1.60E+07 1.8 2781.8
15.CH3+H=CH2+H28.91E+13 .0 15100.0
16.CH3+OH=CH2OH+H1.70E+10 1.0 3140.0
17.CH3+O2=>CH2OH+O1.29E+31 .0 26900.0
18.CH3+HO2=>CH2OH+OH2.00E+13 .0 .0
19.CH3+O=CH2O+H8.40E+13 .0 .0
20.CH3+OH=CH2*+H2O5.00E+13 .0 .0
21.CH3+HCO=CH4+CO1.20E+14 .0 .0
2.CH2OH+M=CH2O+H+M1.10E+43 -8.0 42998.7
23.CH2OH+O2=CH2O+HO22.20E+14 .0 4709.2
24.CH2O+H=HCO+H21.30E+08 1.6 2165.8
25.CH2O+OH=HCO+H2O3.40E+09 1.0 -457.0
26.HCO+M=H+CO+M1.90E+17 -1.0 17028.6
CH4 Enhanced by2.80E+0
COEnhanced by 1.90E+0
CO2 Enhanced by3.00E+0
H2Enhanced by 1.90E+0
H2O Enhanced by5.00E+0
27.HCO+H=CO+H27.20E+13 .0 .0
28.HCO+OH=>CO+H2O1.10E+14 .0 .0
29.HCO+O2=CO+HO27.60E+12 .0 397.4
30.CH2+H+M=>CH3+M2.40E+31 -4.4 .0
31.CH2+O2=>CO2+H22.29E+12 .0 .0
32.CH2+O=>CO+H+H7.00E+13 .0 .0
3.CH2+O=>CO+H25.00E+13 .0 .0
34.CH2+OH=CH2O+H3.00E+13 .0 .0
35.CH2+OH=CH+H2O1.10E+07 2.0 2980.0
36.CH2+O2=CH2O+O5.00E+13 .0 8941.0
37.CH2+CO2=CO+CH2O1.10E+1 .0 993.0
37.CH2+CO2=CO+CH2O1.10E+1 .0 993.0
38.CH2*+M=CH2+M1.00E+13 .0 .0
HEnhanced by 2.000E+01
39.CH2*+H=CH+H23.00E+13 .0 .0
40.CH2*+O2=>CO+OH+H3.10E+13 .0 .0
41.CH+H=C+H21.50E+14 .0 .0
42.CH+O=>CO+H6.00E+13 .0 .0
43.CH+OH=HCO+H3.00E+13 .0 .0
4.CH+OH=C+H2O4.00E+07 2.0 2980.0
45.CH+O2=HCO+O3.30E+13 .0 .0
46.CH+H2O=CH2O+H5.70E+12 .0 -755.0
47.CH+CO2=HCO+CO3.40E+12 .0 685.0
48.C+OH=>CO+H5.00E+13 .0 .0
49.C+O2=>CO+O2.00E+13 .0 .0
50.NH+H=N+H23.20E+13 .0 645.8
51.NH+O=NO+H7.80E+13 .0 .0
52.NH+OH=N+H2O5.00E+1 .5 1987.0
53.NH+O2=NO+OH7.60E+10 .0 1523.0
54.NH+NO=N2O+H4.30E+14 -.5 .0
5.N+OH=NO+H3.80E+13 .0 .0
56.N+O2=NO+O6.40E+09 1.0 6278.9
57.N+NO=N2+O3.30E+12 .3 .0
58.N2O+M=N2+O+M9.30E+14 .0 59610.0
59.N2O+H=N2+OH1.90E+06 2.4 13511.6
60.N2O+O=NO+NO1.00E+14 .0 28215.4
61.N2O+O=>N2+O21.00E+14 .0 28215.4
62.N2O+OH=N2+HO22.00E+12 .0 9935.0
63.CN+H2=HCN+H3.00E+05 2.5 2246.0
64.HCN+O=NCO+H1.40E+04 2.6 4967.5
65.HCN+O=NH+CO3.50E+03 2.6 4967.5
6.HCN+O=CN+OH2.70E+09 1.6 29208.9
67.HCN+OH=CN+H2O1.50E+13 .0 10928.5
68.CN+O=CO+N1.80E+13 .0 .0
69.CN+OH=NCO+H6.00E+13 .0 .0
70.CN+O2=NCO+O2.60E+14 -.5 .0
71.NCO+M=N+CO+M3.10E+16 -.5 47688.0
72.NCO+H=CO+NH5.00E+13 .0 .0
73.NCO+O=>NO+CO4.20E+13 .0 .0
74.NCO+OH=NO+CO+H1.00E+13 .0 .0
75.NCO+N=>N2+CO2.00E+13 .0 .0
76.NCO+NO=N2O+CO1.00E+13 .0 -397.4
7.CO2+N=NO+CO8.60E+1 .0 2205.6
78.CO2+CN=NCO+CO4.00E+14 .0 38150.4
79.CH3+NO=>HCN+H2O5.30E+1 .0 14902.5
80.CH2+N=>HCN+H5.00E+13 .0 .0
81.CH2+N2=HCN+NH1.00E+13 .0 73519.0
82.CH2+NO=NCO+H23.50E+12 .0 -1092.8
83.CH2*+NO=HCN+OH1.00E+14 .0 .0
84.CH+N=>CN+H1.30E+13 .0 .0
85.CH+N2=HCN+N4.40E+12 .0 21896.7
86.CH+NO=HCN+O1.10E+14 .0 .0
87.CH+N2O=>HCN+NO9.60E+12 .0 -993.5
8.C+N2=CN+N6.30E+13 .0 45999.1
89.C+NO=CN+O1.90E+13 .0 .0
90.C+NO=>CO+N2.90E+13 .0 .0

k = A T**b exp(-E/RT) Nota: A dado em mol-cm-sec-K, E dado em cal/mol.

Tabela 2: Comparação entre os resultados do modelo simplificado, do modelo detalhado e do programa NASA SP-273, para simulação da combustão do metano com diversos níveis de enriquecimento de oxigênio, a pressão de 1atm e temperatura inicial dos reagentes em 800 K.

%O2 TEMPERATURA [K] FRAÇÃO MOLAR –

H2O FRAÇÃO MOLAR – CO2

Modelo Simplificado

Modelo Detalhado NASA SP-273

Modelo Simplificado

Modelo Detalhado NASA SP-273

Modelo Simplificado

Modelo Detalhado NASA SP-273

Modelo Simplificado

Modelo Detalhado NASA SP-273

Tabela 3: Comparação entre os resultados do modelo simplificado, modelo detalhado e do programa NASA SP-273, para simulação da combustão do metano com ar (21% vol. de O2) em diferentes pressões e temperatura inicial dos reagentes em 800 K.

Pressão

[atm] TEMPERATURA [K] FRAÇÃO MOLAR –

H2O FRAÇÃO MOLAR – CO2

Modelo Simplificado

Modelo Detalhado NASA SP-273

Modelo Simplificado

Modelo Detalhado NASA SP-273

Modelo Simplificado

Modelo Detalhado NASA SP-273

Modelo Simplificado

Modelo Detalhado NASA SP-273

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