seminario Thiago DFT

seminario Thiago DFT

Imple mentação da DFTnos Códigos de Química Quântica

Thiago Corrˆ ea de Freitas

Progra ma de P´ os- graduac ˜ ao e m F´ ısica

Universidade Federaldo Paran´ a

DensityFunctionalTheory 1

Su mário

Motivação

Sobre DFT

Funcionais Disponíveis no GAMESS

Pequeno Exe mplo

Outros Softwares Conclusões

DensityFunctionalTheory 2

Motivação

Oscódigos de Química Quântica(livres e pagos)te m setornadocadavez maisversáteis e m suas possibilidades decálculos.

Atualmentecódigosinicialmentevoltados paracálculos de estrutura eletrônica Hartree- Fock, possue m muito mais do queisso. Estãoinclusoscálculos de propridadester modinâmicas, espectrosIRe Ra man, cálculos usando DFTco m u m número bastante grande defuncionais disponíveis.

Assim sendo éimportanteconhecerco mose dáa imple mentação e ofunciona mento dasrotinas de DFT nestescódigos eta mbémco mocha mar osfuncionais disponíveis.

DensityFunctionalTheory 3

Asequações de Kohn- Sha m

Oponto de partida para u mafor mulaçãoco mputacionalda DFTsão as equações de Kohn- Sha m

+ v ind

Co m

Ea densidadefica:

N o c

DensityFunctionalTheory 4

Asequações de Kohn- Sha m

J. Harriman mostrou porconstrução explícita que qualquer densidade nor malizada e não negativa, ou sejaco m significadofísico, podeser escritaco mo aso ma dos quadrados de u m número arbitrário de orbitais ortonor mais.

N a r b.

DensityFunctionalTheory 5

Co mparando Kohn- Sha m e Hartree- Fock

De Hartree- Fock f H F

De Kohn- Sha m f K S

As equaçõessãofuncionalmenteidênticas,issofacilitou a imple mentação da DFTnoscódigosjáexistentes, pois co mo as equações de Hartree ou Hartree- Fock, as equações de Kohn- Sha msão equações de u m elétron que precisa m serresolvidasiterativa mente.

DensityFunctionalTheory 6

Co mparando Kohn- Sha m e Hartree- Fock

Opreço pago pelainclusão dacorrelação eletrônica que não existe no Hartree- Fockéosurgimento do potencialdetroca- correlação. Suafor ma é desconhecida e não existetrata mentosiste mático para a sua construção.

Jáatroca que éexata no Hartree- Fock, é" perdida" e m partes no potencialdetroca- correlação.

Ogrande dile ma agora éa escolha daconstrução do potencialdetroca- correlação.

DensityFunctionalTheory 7

Co mparando Kohn- Sha m e Hartree- Fock DensityFunctionalTheory 8

Imple mentação da DFT

O maiorimpasseco mrelação a DFTéquefuncionais exatos para atroca ecorrelação nãosãoconhecidos exceto para o gás de elétronslivres.

Entretanto, existe m aproximações que per mite m o cálculo decertas propriedadesfísicas defor ma apurada, cujosresultados possue m o mes mostatus de resultado experimental, dadasuaconfiabilidade.

Éimportante notar que os métodosco mo Hartree- Fock eseus descendentessão métodos aproximados, enquanto que a DFTée m princípio u mateoria exata. Nãoimporta que nãoconseguimos escrever ofuncional detroca ecorrelação, massim que u mavez este definido ateoria éconsistente.

DensityFunctionalTheory 9

Imple mentação da DFT

Co mo a parte doscálculosrelacionados aoter mo de troca- correlação deveserfeita defor ma nu mérica, é usada a quadratura de Lebedev para estefim.

Aintegraldesuperfície de u mafunçãosobre u ma esfera unitária,

∫ pi

DensityFunctionalTheory 10

Imple mentação da DFT

Éaproximada daseguintefor ma no método de Lebedev onde o número de pontos darede e os pesos associados deve m ser deter minados.

Co mo o processoseráautoconsistente, inicia- seco m u marede esparsa e depois que a densidade de mudança, na energia por exe mplo, diminuipassa- se para u maredefina de pontos melhorando oresultado.

DensityFunctionalTheory 1

Imple mentação da DFT

Em Física, a aproximação mais usada éa aproximação de densidadelocal(local- densityapproximation- LDA), onde ofuncionaldepende da densidade nacoordenada onde ofuncionalécalculado:

E xc

DensityFunctionalTheory 12

Imple mentação da DFT

Aaproximação despin- densidadelocal(LSDA)éu ma generalização direta da LDAparaincluir ospin do eletron:

Fór mulas alta mente precisas para a densidade densidade de energia detroca- correlaçãoǫ X C pode mser obtidas através desimulações de Monte Carlo Quântico para modelos de elétronslivres.

DensityFunctionalTheory 13

Imple mentação da DFT

Aproximações de gradiente generalizado(GGA)são aindalocais, porémleva m e m conta o gradiente da densidade na mes macoordenada:

Usando asrecentes(GGA)resultados muito bonssão alcançados para geo metrias moleculares e energia do estadofunda mental.

DensityFunctionalTheory 14

Imple mentação da DFT

Potencialmente mais apurados que osfuncionais GGA são osfuncionais meta- GGA. Estesfuncionaisinclue m maister mos na expansão, dependendoso mente da densidade, o gradiente da densidade e olaplaciano da densidade.

Dificuldades e m expressar a parte detroca da energia pode mser contornadasincluindo aco mponente exata da energia detrocacalculadavia método de

Hartree- Fock. Estestipos defuncionaissãoconhecidos co mofuncionais híbridos.

DensityFunctionalTheory 15

Escada de Jacó- Michael Willmann(1691) DensityFunctionalTheory 16

Escada de Jacó- DFT

Paraíso- Exatidão

Degrau Método Exe mplo

5◦ degrau Totalmente não-local -

4◦ degrau Híbrido Meta GGA B1B95

4◦ degrau Híbrido GGA B3LYP

3◦ degrau Meta GGA BB95

2◦ degrau GGA BLYP

1◦ degrau LDA SPWL

Terra- Método de Hartree- Fock

Tabela 1: Escada deJacódosfuncionais de DFT.

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Funcionais no GA MESS

Funcionais de Troca Pura SLATERSlater exchange;

BECKEBecke 1988exchange;

GILL Gill1996exchange;

OPTX Handy- Cohen exchange;

PW91XPerdew- Wang1991exchange; PBEX Perdew- Burke- Ernzernofexchange.

DensityFunctionalTheory 18

Funcionais no GA MESS

Funcionais de Correlação Pura

VWNVosko- Wilk- Nusaircorrelation;

PZ81 Perdew- Zener 1981correlation;

P86Perdew 1986correlation; LYPLee- Yang- Parr correlation;

PW91CPerdew- Wang1991correlation; OP One- para mneter Progressivecorrelation.

DensityFunctionalTheory 19

Funcionais no GA MESS

Funcionais Co mbinados

SVWNSlater exchange + VWN5correlation; BLYPBecke exchange + LYPcorrelation;

BOPBecke exchange + OPcorrelation; BP86Becke exchange + P86correlation;

GVWN Gillexchange + VWN5correlation; GPW91 Gillexchange + PW91correlation.

DensityFunctionalTheory 20

Funcionais no GA MESS

Funcionais GGApuros

EDF1e mpiricaldensityfunctional1;

PBEPerdew/Burke/Ernzerhof1996; revPBEPBErevisado por Zhang/Yang;

PBEsolPBErevisado por Perdew etal. parasólidos; RPBEPBErevisado por Ha m mer/Hansen/Norskov.

DensityFunctionalTheory 21

Funcionais no GA MESS

Funcionais GGAhíbridos BHHLYP HFe Becke exchange + LYPcorrelation;

B97 Becke’s 1997funcionalhíbrido;

B97- 1 Ha mprecht/Cohen/Tozer/Handy’s repara metrização de B97;

B3PW91Becke’s 3para metrostroca híbridaco mco m PW91correlation;

X3LYP HF+ Slater + Becke88+ PW91exchange e LYP + VWN1correlation;

B3LYP método híbrido queco mbina 5funcionais: Becke + Slater+ HFexchange, e LYP+ VWN5 correlation.

DensityFunctionalTheory 2

Funcionais no GA MESS

Funcionais GGAhíbridos- B3LYP

E xc

+ax E

+ac E

Estes parâmetrosfora m deter minadostestando os resultados destefuncionalparavárias moléculas evárias propriedadesco mparadosco m osresultados experimentais.

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Funcionais no GA MESS

Funcionais meta- GGA

PKZBPerdew/Kurth/Zupan/Blaha 1999;

TPSSTao/Perdew/Staroverov/Scuseria 2003; TPSShTPSShíbridoco m 10% HFexchange;

TPSSm TPSSco m parâmetro modificado.

M05 Minnesota exchange- correlation, híbridoco m 27% HFexchange;

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Funcionais no GA MESS- Exe mplo

$CONTRL SCFTYP= RHF DFTTYP= B3LYP $END $CONTRL COORD= PRINAXIS UNITS= BOHR $END

$BASIS GBASIS= STO NGAUSS= 2 $END

Ex perimental Geometry. . .

$DATA Dnh 2

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Funcionais no GA MESS- Exe mplo

Funcional Característica Energia(H)

Tabela 2: Exe mplo C3 STO2G.

DensityFunctionalTheory 26

Para que m não gostou do GA MESS

Amsterda m DensityFunctional

Fácilde usar, extre ma mente a migável;

Suporte para proble mas dado por pesquisadores doutores quetrabalha m nocódigo do progra ma;

Código aberto;

WhatIreallylike about ADFisthatthe progra ms were clearly written byche mistsfor dealingwithreal che micalproble ms. Agreatsuite ofprogra ms!

Roald Hoffmann half Nobelprize"fortheirtheories, developedindependently, concerningthecourse of che micalreactions"

480, 00euros para u m grupo de pesquisa e m u ma máquina por u m ano, mais 500euros docódigofonte. DensityFunctionalTheory 27

Progra mas deInterface Mac MolPlt

DensityFunctionalTheory 28

Progra mas- DFT http://fr. wikipedia. org/wiki/Théorie_ de_la_fonctionnelle_ de_la_ densité

Abinit, ADF, AIMPRO, Ato mistix Toolkit, CADPAC.

CASTEP, CP2K, CPMD, CRYSTAL06, DACAPO.

DALTON, de Mon2K, DFT++, DMol3, EXCITING.

Fireball, FLEUR, GAMESS(UK), GAMESS(US), GAUSSIAN, GPAW.

MOLPRO, MPQC. NWChe m, Open MX, ORCA, Para Gauss.

PARATEC, PARSEC, PC GAMESS, PLATO, Parallel Quantu m Solutions.

PWscf, Q- Che m, SIESTA, Socorro, Spartan, SPR- KKR.

TURBOMOLE, VASP, WIEN2k. DensityFunctionalTheory 29

Conclusões

Fora m apresentadas as principaisidéias da imple mentação da Teoria do Funcionalde Densidade noscódigos de Química Quântica.

Em particular o GAMESSfoiusadoco mo exe mplo de software para estetipo decálculo.

Devería mos estar aptos ainiciar nossos projetos.

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