teoria cinetica dos gases ccccccccccccc

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(Parte 1 de 11)

C. A. Nieto de Castro

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa

Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997

Percursores

moveable particles, and these primary particles, being solids, are incomparably harder than any

“It seems probable to me that God in the beginning formed matter in solid, massy, hard, impenetrable, porous bodies compounded of them; even so hard as never to wear or break in pieces”

Isaac Newton, Optics, 1718

“Divide the gas into layers on each side of the plane in which you measure the friction (later viscosity), and suppose the tangential motion uniform in each layer, but varying from one to another. Then particles from a layer on one side of the plane will always be darting about, and some of them will strike the particles belonging to a layer on the other side of the plane, moving with a different mean velocity of translation”

James Clerk Maxwell, Philosophical Magazine, 1859

"According to the physical hypothesis now generally received, a gas is represented as consisting of solid and perfectly elastic spherical particles of atoms, which move in all directions, and are animated with different degrees of velocity in different gases"

Thomas Graham, Philosophical Magazine, 1863

Este texto foi escrito para fazer parte como capítulo I da obra completa "Estados de Agregação, Estrutura, Equilíbrio e Propriedades", iniciado em 1982/83 pelo autor e pela Doutora Luísa Maria Abrantes, Professora Associada da FCUL e da qual foram publicados 7 capítulos. Entretanto, o ensino desta matéria na Universidade da Madeira, iniciada no ano lectivo de 1991/92, levou à sua reformulação e desenvolvimento, incluindo a introdução às propriedades de transporte na fase gasosa e a teoria das colisões na cinética química. Iniciada a sua distribuição aos estudantes em Dezembro de 1993, foi actualizada em 1994, 1995 e 1997.

Este texto, no entender do autor, poderá servir de apoio à disciplina de Termodinâmica e Teoria Cinética do tronco comum das licenciaturas em Física da FCUL, bem como às cadeiras de Química-Física I e I e de Termodinâmica Molecular das licenciaturas em Química da FCUL, e a licenciaturas de outras Universidades.

FCUL, Setembro de 1997

Carlos A. Nieto de Castro Professor Catedrático de Química-Física de Fluidos

Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997

1.1. Estados de Agregação

A experiência da nossa vida quotidiana diz-nos que a matéria se pode apresentar sob formas diferentes. Assim, desde o aspecto duma rocha ou dum pedaço de metal, até ao ar que nos rodeia, passando pela água que compõe os rios e os mares, podemos passar por variadíssimas expressões duma mesma ideia - o estado de agregação da matéria.

Existem três estados de agregação mais correntes - o sólido, o líquido e o gasoso - além de outros menos correntes - o plasma (gases ionizados), os cristais líquidos e os vidros. Enquanto aqueles 3 são estados naturais de ocorrência da matéria, conhecidos desde que o Homem se conhece, estes últimos só recentemente foram identificados, embora os vidros já fossem conhecidos como materiais desde a Antiguidade Clássica.

A experiência mostra-nos que à temperatura ambiente o árgon e o azoto são gases, enquanto que a água e o mercúrio são líquidos e o enxofre e o cloreto de sódio são sólidos.

Porque é que existem estes três estados de agregação? Qual a explicação a nível molecular - microscópico - desta existência?

A experiência também nos mostra que a mesma substância pode ocorrer, conforme o intervalo de temperaturas e pressões, em estados de agregação diferentes, que se transformam uns nos outros. É o caso da água à pressão atmosférica. Para temperaturas menores que 00C é o gelo que existe, enquanto que para temperaturas entre 00C e 1000C é a água líquida que se manifesta. Para temperaturas superiores a 1000C é o vapor de água que nos aparece (embora exista a temperaturas menores, como veremos). Para o azoto já estas temperaturas são diferentes, sendo os domínios de estabilidade de cada um dos estados de agregação

Θ < -209,860C - sólido, -209,860C < Θ < -195,80C - líquido e Θ > -195, 80C - gás. Devemos desde já notar que estas temperaturas dependem da pressão.

Existem assim intervalos de pressão e temperaturas em que os diferentes estados de agregação são mais estáveis do que os outros, transformando-se uns nos outros quando saímos desses intervalos. Assim, o cubo de gelo funde fora do frigorífico (sólido líquido), a água do mar evapora-se naturalmente (líquido gasoso) e o sólido desinfectante sublima (sólido gasoso). Estas transformações designam-se por mudanças de estado.

Do ponto de vista macroscópico podemos encontrar bastantes diferenças entre as propriedades de cada um dos estados de agregação. Assim, a fluidez, que traduz a capacidade de uma quantidade de matéria escoar, é uma característica dos estados líquido e gasoso, pois o sólido não flui. A propriedade que mede esta capacidade é a viscosidade.

A densidade absoluta (ou massa específica) é grande para os estados sólido e líquido e pequena para o estado gasoso. A forma também é diferente. Enquanto que um sólido mantém a sua forma que é bem definida e não sofre alteração com o tempo (à parte da acção de agentes físicos - erosão, por exemplo - ou químicos - corrosão, por exemplo) nem com o local em que se encontre, um líquido adapta-se completamente à forma do recipiente, tomando a forma deste. O gás ocupa qualquer volume que lhe esteja acessível, expandindo-se o mais que puder, não possuindo qualquer forma.

Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997

Este leque de propriedades e comportamentos já permite pôr algumas questões. Em primeiro lugar, porque é que existem diferentes estados de agregação, com diferente número de moléculas por unidade de volume?

Veremos ao longo do estudo da Termodinâmica e da Química Física e nomeadamente neste livro a resposta a esta pergunta com bastante detalhe. No entanto podemos já adiantar certas explicações.

Assim, as moléculas tem certas dimensões e forças entre elas - forças intermoleculares. Por outro lado possuem uma certa energia interna que é proporcional, como veremos, à temperatura absoluta. Quando a densidade é grande, existem muitas moléculas por unidade de volume. O seu estado normal é a ocupação de posições fixas numa estrutura que corresponde à posição de equilíbrio da resultante das forças intermoleculares. Esta estrutura corresponde a uma estrutura ordenada - rede cristalina - e é a característica do estado sólido. Quando aumentamos a temperatura o sólido expande-se (dilata-se) e as moléculas "começam" a vibrar em torno das posições de equilíbrio da rede. A uma certa temperatura - temperatura de fusão - a energia cinética deste movimento é tal que a estrutura cristalina tem um colapso - a fusão, dando origem a uma estrutura ainda bastante ordenada, mas em que as moléculas tem uma certa mobilidade, colidindo bastante umas com as outras. Aparece assim uma certa desordem ou desorganização. O líquido pode assim tomar a forma do recipiente em que se deita e escoar com uma certa facilidade. As forças entre as moléculas são ainda bastante importantes em relação à energia cinética, sendo determinantes na determinação da estrutura do estado líquido. Se continuamos a aquecer o líquido, a energia cinética das moléculas aumenta bastante até que conseguem vencer as forças intermoleculares, e a estrutura do líquido perdese - evaporação. O estado gasoso é então caracterizado pelo facto da densidade ser bastante baixa e as moléculas não se "incomodarem" umas às outras, isto é, raramente entram em colisão e se fazem sentir as forças entre elas. O gás pode então ocupar qualquer volume que lhe está acessível com uma viscosidade baixa, para o que necessita que as suas moléculas se movam constantemente em direcções aleatórias - estado caótico ou desordenado.

Veremos nos capítulos I, II e IV as principais características dos três estados de agregação mais comuns, introduzindo no último uma pequena introdução aos polímeros sólidos.

No capítulo V abordaremos os princípios da termodinâmica que explicam o equilíbrio entre os diferentes estados de agregação e no capítulo VI as variações das propriedades termodinâmicas, nomeadamente entalpia, energia de Gibbs e entropia, nas diferentes transformações PVT. Por fim, no capítulo VII abordaremos o problema do equilíbrio na reacção química e os aspectos caloríficos envolvidos nestas.

Antes de abordarmos cada um destes capítulos em separado vamos fazer uma pequena digressão pela interpretação molecular do estado de agregação mais simples - o estado gasoso. Esta interpretação permitir-nos-á visualizar melhor certos comportamentos e certas propriedades dos sistemas temperatura, energia, densidade e a sua relação com as propriedades moleculares - dimensões e movimentos das moléculas.

Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997

1.2. A Teoria Cinética dos Gases

1.2.1. Situação Histórica

Os percursores da teoria cinética dos gases iniciaram-se com os filósofos da Grécia antiga, com o poema De Rerum Natura de Lucretius, e continuaram com Avogadro e a sua hipótese constitutiva dos gases - moléculas. Cannizaro em 1858 demonstrou que as moléculas tinham que ser constituídas por átomos ligados. No entanto, a teoria cinética de gases teve também uma origem mecanicista, desde os trabalhos de Bernoulli em 1738 sobre a pressão dum gás. Este cientista afirma que a pressão dum gás é devida ao impacto das partículas que o compõem nas paredes do recipiente em que está contido. Herapath, em 1821, confirma esta tese, escrevendo que as moléculas têm todas a mesma velocidade. Em 1845 Waterston estabelece o princípio de equipartição da energia.

A teoria cinética dos gases, tal como hoje se entende, teve o seu "nascimento" histórico em 1859 quando James Clerck Maxwell (1831-1879) introduziu o carácter aleatório do movimento molecular - caos molecular, abandonando assim o conceito determinista até então dominante da igualdade das velocidades de todas as moléculas, devido a Herapath. Em 1860, o mesmo cientista publicou os seus trabalhos sobre a lei de distribuição de velocidades para um gás em equilíbrio, e a lei da equipartição das energias moleculares. A época compreendida entre 1850 e 1880 foi fundamental, devendo referir-se os trabalhos de Ludwig Boltzmann (1844-1906) e de Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), para além de Rudolf Clausius (1822-1888) e de James Prescott Joule (1818-1889). No período compreendido entre 1880 e 1930 destacam-se os trabalhos de Gibbs, Enskog e Chapmann, tendo estes dois últimos resolvido formalmente a teoria cinética dos fenómenos de transporte para gases monoatómicos, trabalho que apenas foi estendido aos gases poliatómicos por Wang-Chang e Uhlenbeck em 1953.

Foram estes os passos mais marcantes no estabelecimento da primeira teoria molecular que pretende explicar, a partir do comportamento das moléculas e seus movimentos, as propriedades macroscópicas da matéria, neste caso no seu estado de agregação de densidade mais baixa, o estado gasoso.

Qualquer teoria necessita de definir determinadas hipóteses que constituem a base de modelo (ver discussão na secção 1.2.3.), que descreveremos na secção seguinte.

1.2.2. O Modelo da Teoria Cinética dos Gases

As propriedades macroscópicas dos gases junto à temperatura ambiente e pressão atmosférica (densidade baixa) traduzidas pelas leis de Boyle-Mariotte e Charles-Gay Lussac e, consequentemente, pela equação de estado dos gases perfeitos (capítulo I), podem interpretarse com base numa colecção de moléculas que se movem com uma determinada velocidade e que colidem entre si e com as paredes do recipiente em que estão contidas. Embora, como já foi referido, os trabalhos de James Clerck Maxwell tivessem sido fundamentais para o estabelecimento deste modelo, devem também citar-se as excelentes contribuições de Ludwig Boltzmann e Rudolph Clausius, ainda na segunda metade do século XIX.

Vamos ver como se pode construir uma teoria molecular dos gases a partir de hipóteses simples sobre a estrutura e comportamento da fase gasosa. O modelo já referido é uma construção mental que engloba as características consideradas importantes para determinar o

Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 comportamento do sistema físico real. Estas características são seleccionadas, quer intuitivamente, quer com base numa análise matemática simples do problema.

A teoria cinético-molecular dos gases baseia-se nas seguintes hipóteses:

1.- Todos os gases são constituídos por um grande número de moléculas idênticas, esféricas, com forças entre elas1, pequenas comparadas com as dimensões do recipiente de volume V onde estão contidas (σ << V3 , sendo σ o diâmetro da molécula) e com as distâncias percorridas entre duas colisões sucessivas (σ << Λ, sendo Λ o livre percurso médio).

2.- As moléculas estão em movimento contínuo e aleatório deslocando-se em todas as direcções, em trajectórias rectilíneas.

3.- As moléculas são independentes umas das outras e só interactuam durante colisões de duração pequena. Existe interacção entre as moléculas durante um intervalo de tempo

∆ Λ t C «, sendo C a velocidade média das moléculas.

Estas colisões, em média, são perfeitamente elásticas, isto é, não existe variação da energia cinética translacional durante o choque.

4.- A mecânica newtoniana, em particular a relação F = ma ou F = dp/dt , em que a é a aceleração e p o momento linear da molécula, pode ser utilizado para descrever o movimento das moléculas.

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