cap12 v5

cap12 v5

(Parte 3 de 4)

Esbocamos na Figura 12.1 os nıveis de energia do atomo de helio e suas respectivas energias. Podemos ver neste figura a diferenca de energia entre os estados de parahelio e ortohelio. Mais ainda, o leitor atento deve ter notado que os estados associados ao mesmo n mas com diferentes l’s nao sao degenerados como a nossa aproximacao preve. Podemos argumentar que os estados com maior l possuem uma energia mais alta, ja que valor medio de r cresce com com o momento angular

Figura 12.3: Esboco dos nıveis de energia do atomo de helio e seus respectivos estados. Os valores da energia foram deslocados por +54,4 eV .

(l). Com isto, eletrons com maior l encontram-se em media mais longe do nucleo, permitindo que o eletron no estado fundamental blinde de maneira mais eficiente a carga do nucleo. Uma vez que a carga efetiva do nucleo vista pelo eletron no estado excitado decresce com l aumentando, temos que a energia deste eletron aumenta, fazendo com que ele esteja menos ligado ao atomo.

12.6 Tabela Periodica

Na secao anterior vimos que podemos entender qualitativamente o atomo de helio quando fazemos aproximacoes muito simples e consideramos que o estado dos seus eletrons e anti-simetrico. Isto motivamos nos a aplicar o mesmo raciocınio para outros atomos. Analogamente ao que fizemos no caso do atomo de hidrogenio, vamos inicialmente desprezar a interacao entre os eletrons em (12.30) e utilizar as auto- funcoes (12.34) de H0 como uma base. Estes auto-estados sao denominados orbitais, os quais, como vimos anteriormente, encontram-se

238 Capıtulo 12. Partıculas Identicas determinados pelo numero quantico principal (n), seu momento angular total (ℓ) e sua componente z (m). Vamos construir a configuracao eletronica dos atomos preenchendo os orbitais de mais baixa energia ate que todos os eletrons tenham sido colocados para um determinado atomo. Tendo em vista o princıpio da exclusao de Pauli so podemos colocar dois eletrons em cada orbital os quais terao spins opostos. Logo, cada nıvel de energia de H0 pode conter no maximo 2n2 eletrons. Neste ponto e conveniente introduzir um pouco da notacao. De- signamos os estados (orbitais) |nℓm〉 ≡ nL onde L = S,P,D,F para ℓ = 0, 1, 2, 3 respectivamente. Note que nesta notacao a componente z do momento angular orbital nao e especificada. Se o atomo possui k eletrons no orbital nL indicamos isto atraves de (nL)k. E tambem praxe caracterizar o estado fundamental dos atomos atraves de onde S e o spin total do atomo, L seu momento angular orbital total e J o momento angular orbital total. Por exemplo, o atomo de hidrogenio possui apenas um eletron e sua configuracao eletronica e 1s. O estado fundamental do atomo de hidrogenio possui ℓ = 0, s = 1/2 e J =

1/2 o que e representamos por 2S1/2. No caso do atomo de helio que possui dois eletrons temos que a configuracao eletronica de seu estado fundamental e (1s)2 e o seu estado fundamental e 1S0. As solucoes basicas (12.34) que estamos empregando apresentam a degenerescencia acidental de que os estados com mesmo n > 1 e diferentes ℓ sao degenerados; lembre-se que os valores permitidos de ℓ satisfazem 0 < ℓ < n − 1. Logo, atomos com mais de dois eletrons exibem varias configuracoes de mesma energia quando desprezamos a interacao entre os eletrons. Por exemplo, o atomo de lıtio possui tres eletrons, dos quais dois estao na configuracao (1s)2. Todavia o terceiro eletron pode ter ℓ = 0 ou ℓ = 1. Para determinarmos qual deste estados sera o ocupado pelo terceiro eletron devemos levar em conta a interacao entre os eletrons. O argumento heurıstico para decidir qual o estado de momento angular que possui menor energia e o seguinte: quanto maior o momento angular orbital de um eletron mais afastado ele se encontra do nucleo atomico, ou seja, 〈r〉ℓ > 〈r〉ℓ′ se ℓ > ℓ′. Logo, quanto maior o momento angular orbital de um eletron, mais os eletrons internos blindam o nucleo e com isso o eletron esta menos ligado ao nucleo quanto maior o seu momento angular orbital, isto e, a sua energia e maior. Quando avaliamos quantitativamente a energia dos orbitais3, levando em conta todas as interacoes, temos que o ordenamento em energia destes e: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p. Note que o efeito da blindagem da carga em funcao do momento angular orbital faz com que a energia do estado 4s seja menor que a do estado 3d.

Aplicando o argumento acima para o atomo de lıtio temos que o terceiro eletron deve encontra-se no orbital 2s, sendo que a configuracao eletronica deste atomo deve ser (1s)22s e o seu estado fundamental

2S1/2. Analogamente, a configuracao eletronica do atomo de berılio, que possui quatro eletrons, e (1s)2 (2s)2 e seu estado fundamental 1S0. Note que neste caso o spin total deve ser zero, ou seja, o estado de spin anti-simetrico, ja que a parte espacial e simetrica.

A regra descrita acima, todavia, nao e suficiente para determinar qual a configuracao do estado fundamental de atomos com muitos eletrons. Consideremos o atomo de carbono que apresenta seis eletrons. A sua configuracao eletronica e (1s)2 (2s)2 (2p)2, mas qual e o seu momento angular orbital total, 0, 1 ou 2? E seu spin total, 0 ou 1? O estado deste atomo, e outros na mesma situacao, pode ser determinado usando as regras de Hund:

1. se todos os numeros quanticos sao iguais, o estado com maior spin total tem energia menor;

2. se apos a aplicacao da primeira regra mais de um momento angular orbital total for permitido, o estado de menor energia e aquele apresentando o maior momento angular orbital total;

3. dada uma sub-camada (n,ℓ) o momento angular total do sistema corresponde ao estado com J = |L − S| se a camada esta com menos da metade dos eletrons possıveis e J = L + S no caso de ter mais da metade dos eletrons possıveis.

E importante salientar que devemos ter em mente que os estados atomicos sao anti-simetricos pela troca de eletrons quando aplicamos estas regras.

3Para maiores detalhes vide o capıtulo 15.

240 Capıtulo 12. Partıculas Identicas

No caso do atomo de carbono, a primeira regra determina que o spin total dos dois ultimos eletrons e 1, ou seja, o seu estado de spin e simetrico. Logo, a parte orbital do estado deve ser anti-simetrica, o que so e possıvel para o estado de momento angular orbital total L = 1. Como a sub-camada (2,1) e capaz de acomodar 6 eletrons e o atomo de carbono possui apenas dois nela, pela terceira regra temos que J = |L − S| = 0. Portanto o estado fundamental do atomo de

Exercıcio: A tabela 12.1 apresenta as configuracoes dos estados fundamentais dos atomos mais leves. Obtenha estas configuracoes utilizando as regras dadas acima.

12.7 Gas de eletrons livres

Em um metal, os eletrons de valencia dos atomos podem mover-se por todo o cristal. Numa primeira aproximacao vamos desprezar a interacao destes eletrons com os atomos da rede cristalina e entre si, tratando-os como se fossem livres. Por simplicidade vamos considerar que temos N eletrons livres confinados em uma caixa cubica de lados L e volume V = L3. Analisemos agora qual o estado fundamental deste sistema.

Inicialmente devemos determinar os autovalores da hamiltoniana.

Na nossa aproximacao, a exemplo da secao anterior, podemos construir os estados de N partıculas identicas a partir dos estados de uma partıcula livre. Isto e possıvel pois desprezamos as interacoes entre os eletrons o que deixa o problema separavel; vide (12.34) e (12.35). Devemos entao resolver

sujeita a condicao de contorno que u anula-se na superfıcie da caixa4. Assumindo que as laterais da caixa encontram-se nos planos x = 0,

4Esta nao e a unica escolha possıvel. Poderıamos ter utilizado condicoes de contorno periodicas, a exemplo do que foi feito no capıtulo 4.

Z Elemento Configuracao

Tabela 12.1: Configuracao eletronica do estado fundamental de alguns atomos.

x = L, y = 0, y = L, z = 0 e z = L, temos que a solucao desde problema de autovalores e

onde kx(y,z) = nx(y,z)π/L com nx(y,z) = 1,2,· · ·. O autovalor associado a esta autofuncao e

242 Capıtulo 12. Partıculas Identicas

O princıpio da exclusao de Pauli implica que cada estado (nx,ny,nz) pode acomodar dois eletrons com spins opostos. Para saber qual o es- tado de energia mais alta ocupado pelos N eletrons e a energia do estado fundamental deste sistema precisamos contar de maneira efi- ciente o numero de estados com |k| ≤ kF, onde kF e valor maximo que k pode assumir. O espacamento entre os estados no espaco definido pelos k’s e

Logo, um volume ( π

)3 do espaco dos k’s contem dois estados e o numero de estados satisfazendo |k| ≤ kF e dado por

onde o fator 1/8 e necessario ja que devemos integrar apenas no primeiro quadrante pois kx,y,z ≥ 0. Requerendo que esta regiao do espaco dos k’s contenha N eletrons implica que onde ρ = N/V e a densidade de eletrons no metal. A superfıcie con- tendo os eletrons de energia mais alta do sistema com |k| = kF e chamada de superfıcie de Fermi. A energia dos estados mais energeticos e chamada de energia de Fermi EF a qual e dada por

Tendo em vista que o espacamento entre os estados e pequeno ja que

L e um parametro macroscopico, podemos obter a energia do estado fundamental de um gas de fermions livres aproximando a soma sobre os estados pela integral no espaco k.

Etotal = ∑

nx,ny,nz

12.8. Espalhamento de partıculas identicas 243 Portanto a energia total deste sistema e dada por

Etotal =

Lembrando que estamos tratando um sistema a temperatura zero, temos que dE = −PdV , o que os permite concluir que a pressao do gas de fermions livres e dada por

23 EtotalV

12.8 Espalhamento de partıculas identicas

O requerimento de termos estados simetricos ou anti-simetricos pela troca de partıculas identicas da origem a novos efeitos em espalhamento os quais podem ser observados. Consideremos inicialmente o espalhamento de dois bosons de spin zero, por exemplo, atomos de helio 4. A funcao de onda descrevendo o sistema pode ser escrita como, vide capıtulo 9, onde P (R = (x1 + x2)/2) e o momento (coordenada) do centro de massa do sistema enquanto r e a coordenada relativa r = x1 − x2. Sabemos que Ψ deve ser simetrica pela troca 1 ⇔ 2, implicando que uma vez que o termo descrevendo o centro de massa e simetrico. A condicao de contorno que utilizamos no capıtulo 10 para espalhamento5

nao e compatıvel com (12.62) e consequentemente deve ser modificada. A nova condicao assintotica para espalhamento compatıvel com ψ ser simetrica e

5Estamos assumindo que a interacao entre os dois bosons e esfericamente simetrica.

244 Capıtulo 12. Partıculas Identicas

Para partıculas identicas os processos exibidos na figura 12.4 sao indistinguıveis e deve ser somados. A processo a esquerda desta figura e descrito por f(θ) enquanto o processo a direita esta associado a f(π−θ).

θ pi−θ

Figura 12.4: Processos indistinguıveis no espalhamento de duas partıculas identicas no referencial do centro de massa.

A amplitude de espalhamento para bosons de spin zero e entao dada por e a secao de choque diferencial do processo e dada por6

(Parte 3 de 4)

Comentários