cap12 v5

cap12 v5

(Parte 2 de 4)

Substituindo os resultados parciais acima na Eq. (12.17) temos que

Este resultado e muito interessante pois mostra que um efeito cinematico, que e a simetrizacao da funcao de onda, pode modificar a distribuicao espacial das partıculas. Funcoes de onda simetricas fazem com que as partıculas tendam a ficar mais proximas em media do que no caso de funcoes de onda anti-simetricas ja que a ultima equacao nos permite concluir que

Este fato na literatura e chamado de forca de troca, apesar de ser apenas um efeito cinematico e nao haver nenhuma forca real extra atuando sobre o sistema.

230 Capıtulo 12. Partıculas Identicas

Exemplo: molecula de hidrogenio

Analisemos qualitativamente a molecula de hidrogenio que e composta de dois eletrons e dois protons. Tendo em vista que a massa do proton e muito maior que a dos eletrons, consideremos que os protons estao parados numa posicao fixa e concentremos a nossa atencao nos eletrons. Como o eletron tem spin 1/2 ha dois possıveis estados de spin para o sistema: o spin total pode ser igual a 1, o que corresponde a um estado de spin simetrico (ξS), ou o spin total e zero e o estado correspondente e anti-simetrico (ξA).

No caso dos eletrons estarem no estado tripleto ξS, a funcao de onda espacial deve ser anti-simetrica o que implica que os eletrons tem a tendencia de ficarem mais afastados entre si, como ilustrado na figura 12.1. Nesta distribuicao espacial dos eletrons a forca repulsiva entre os protons nao e blindada com eficiencia pelos eletrons, tornando a existencia de um estado ligado mais difıcil.

p p e

Figura 12.1: Visao muito aproximada dos eletrons num estado tripleto de spin na molecula de hidrogenio.

Por outro lado a funcao de onda espacial dos eletrons num estado singleto de spin deve ser simetrica, com isso os eletrons tendem a ficar mais proximos como ilustrado na figura 12.2. Nesta configuracao, os eletrons nao so blindam de forma eficaz a forca repulsiva entre os nucleos mas tambem podem levar a uma forca total nos protons na direcao de aproxima-los. Logo, esta configuracao facilita a existencia do estado ligado dos dois atomos de hidrogenio. De fato uma analise quantitativa do problema mostra que nao existe estado ligado entre os atomos de hidrogenio se os eletrons se encontrarem no estado tripleto de spin,

12.4. Funcoes simetricas a anti-simetricas 231 enquanto que ha a formacao de H2 se os eletrons estiverem no estado singleto de spin.

p p

Figura 12.2: Visao muito aproximada dos eletrons num estado singleto de spin na molecula de hidrogenio.

12.4 Funcoes simetricas a anti-simetricas

Quando analisamos um problema com varias partıculas, por exemplo duas, a funcao de onda do sistema Ψ(x1,x2) em geral nao e o produto de funcoes dependendo apenas de uma das coordenadas, i.e.

sendo que a igualdade e verificada em apenas alguns casos especiais. Porem, ha situacoes em que e interessante utilizar uma base na qual seus vetores sao dados pelo produto de funcoes que dependem apenas de uma coordenada. Com isso podemos escrever um estado qualquer como a combinacao linear de estados dados por produtos de funcoes dependendo apenas de uma coordenada. Para exemplificar, consideremos a hamiltoniana de um atomo com N eletrons

onde H0(j) contem a energia cinetica da j-esima partıcula e sua interacao com o nucleo

232 Capıtulo 12. Partıculas Identicas sendo Z o numero atomico do nucleo e rj = |xj|. A energia de interacao entre os eletrons e dada por

com rij = |xi − xj|. Os autovalores e autovetores deste sistema nao conhecidos exata- mente. Uma maneira de obter informacoes sobre o sistema e desprezar a interacao entre os eletrons numa primeira etapa e, posteriormente, calcular correcoes ao resultado obtido. Com isto devemos resolver o problema de autovalores

o qual e separavel ja que cada termo da hamiltoniana agora depende apenas de uma coordenada. Conhecendo os autovalores (En) e os autovetores de H0 H0un = Enun , (12.34) temos que cujo autovalor associado e E = ∑N j=1 Enj . Numa situacao como esta, devemos nos perguntar como simetrizar ou anti-simetrizar de maneira eficiente a parte espacial ou o estado do sistema.

Funcoes de onda simetricas

Por simplicidade, consideremos inicialmente um sistema composto por apenas duas partıculas. A funcao de onda simetrica construıda a partir de dois estados ui(x) e uj(x) e dada por

Usualmente, os uj sao parte de uma base ortonormal ja que sao solucao de um problema de autovalores. Neste caso, este estado simetrico nao esta normalizado, contudo e facil ver que

12.4. Funcoes simetricas a anti-simetricas 233 Portanto, a funcao de onda simetrica e normalizada e

A tıtulo de ilustracao consideremos o caso de duas partıculas livres, o qual pode ser obtido tomando-se e → 0 no nosso exemplo. As solucoes de (12.34) sao

cujo autovalor associado e E = h2k2/2µ. Portanto, um estado de dois bosons e dado por

o qual possui energia E = h2(k21+k22)/2µ e momento linear h(k1+k2). A generalizacao para o caso com um numero N de partıculas e di- reta: devemos considerar todas as permutacoes das coordenadas nas funcoes de onda do produto e soma-las. Lembre-se existem N! combinacoes possıveis. No caso em que os N estados sao diferentes, deve- mos dividir por √ N! para que o estado simetrico esteja normalizado.

Funcoes de onda anti-simetricas

A construcao de estados anti-simetricos a partir de funcoes de onda que dependem apenas de uma coordenada tambem e simples. Iniciemos considerando o caso de duas partıculas, para o qual e facil ver que

e a funcao anti-simetrica desejada; verifique o fator √ 2 e necessario para que ΨA esteja normalizada. Note que obrigatoriamente os estados ui e uj devem ser distintos para que ΨA nao seja identicamente nula. A maneira de generalizar este resultado fica mais clara quando escrevemos que

234 Capıtulo 12. Partıculas Identicas ja que o determinante troca de sinal quando trocamos duas colunas da matriz.

Por exemplo, no caso de duas partıculas livres (e → 0), temos que a funcao de onda anti-simetrica e dada por

Podemos generalizar facilmente este resultado para um numero maior de partıculas (N) utilizando a expressao acima que emprega de um determinante:

det

(12.42) Note que cada linha desta matriz N × N apresenta apenas uma das funcoes de onda de uma partıcula (u) avaliada nos pontos xj.

Explorando a anti-simetria que o estado do atomo de helio deve exibir vamos agora obter algumas propriedades deste atomo de maneira heurıstica, deixando o tratamento mais sistematico para quando discutirmos os metodos de aproximacao. A hamiltoniana descrevendo um atomo de helio e

onde nao incluımos os efeitos devidos a massa finita do nucleo. Desprezando a interacao entre os eletrons este problema e soluvel; como vimos na secao 12.4. Nesta aproximacao, os autoestados de H sao, vide (12.35), onde ξ descreve os spins dos eletrons e unlm e solucao de um problema coulombiano com numero quantico principal n, momento angular or- bital total l e componente z caracterizada por m. A energia associada

com n (n′) = 1, 2, ·. Note que o autoestado aproximado acima nao esta, em geral, anti-simetrizado.

Estado fundamental

O estado de mınima energia e dado por n = n′ = 1 e l = m = l′ = m′ = 0. Neste caso a parte espacial de (12.4) e automaticamente simetrica, o que implica que os spins dos eletrons devem estar na configuracao anti-simetrica ξA com spin total j = 0; vide (12.14).

onde a e o raio de Bohr. A energia do estado fundamental na nossa aproximacao e entao dada por

Todavia o valor experimental para a energia do estado fundamental e −78,795 eV! Claramente o fato de desprezarmos a interacao entre os eletrons e a fonte desta discrepancia: a energia potencial dos eletrons e positiva o que e compatıvel com o fato do valor experimental ser maior que o valor estimado. Intuitivamente2, poderıamos corrigir o nosso resultado acrescentando o valor medio da energia de interacao entre os eletrons, 〈

Somando esta correcao a nossa estimativa inicial obtemos Efund ≃ −74.8 eV que ja apresenta um acordo razoavel com o resultado ex- perimental.

2Veremos, em outro capıtulo, que de fato esta correcao e a primeira ordem de uma expansao sistematica da energia.

236 Capıtulo 12. Partıculas Identicas

Estados excitados

Os estados excitados do atomo de helio exibem um eletron no estado fundamental (n′ = 1) enquanto que o outro se encontra num estado excitado do problema de coulomb (n ≥ 2). Neste caso devemos antisimetrizar o estado sendo que existem duas possibilidades. Na primeira a parte espacial e simetrica e a de spin e anti-simetrica

Estes estados sao chamados de parahelio e possuem spin total nulo. Na segunda possibilidade, a parte espacial e anti-simetrica e a de spin e simetrica sendo estes estados chamados de ortohelio. Estes estados possuem spin total igual a 1, consequentemente exibindo tres estados para cada energia, i.e. eles formam tripletos.

Na nossa aproximacao os estados parahelio e ortohelio possuem a mesma energia

Todavia, a correlacao entre a posicao dos eletrons e diferente para funcoes de onda simetricas e anti-simetricas, o que implica que as correcoes para as energias destes estado sao diferentes. Como vimos, os eletrons no estado com parte espacial simetrica ficam mais proximos em media do que no caso da parte espacial ser anti-simetrica; vide secao (12.3). Portanto, a correcao devida a energia potencial de interacao entre os eletrons sera maior no caso de funcoes espaciais simetricas, acarretando que os estados de parahelio possuem uma energia maior que os de ortohelio com mesmos numeros quanticos.

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