FE cap5

FE cap5

(Parte 1 de 3)

5. O Ensemble Canonico

Neste capıtulo desenvolveremos as ideias que nos permitem descrever de forma estatıstica um sistema em equilıbrio termico com o meio que o contem, que chamaremos de reservatorio. Vamos analisar o caso onde o sistema troca energia, mas nao partıculas, com o reservatorio.

Nosso objetivo iniciale obter a densidade de pontos representativos do espaco de fases, ρ(pN,qN).

Introduzimos a notacao resumida (pN,qN) para representar (p1,· ·,pN,q1,· ·,qN). 1 O conhecimento de ρ(pN,qN) nos permite calcular o valor esperado de qualquer observavel como discutido no Capıtulo 3.

A construcao para obter ρ e muito semelhante aquela apresentada para discutir a entropia de um sistema constituıdo de duas partes no ensemble microcanonico. Consideremos um sistema isolado (microcanonico) com N partıculas e volume V composto de dois subsistemas 1 e 2, cada qual com (N1,V1)e( N2,V2) partıculas e volume, que podem trocar energia um com o outro. Vamos supor ainda que N2 N1 1. Dada esta condicao, pode se dizer que o sistema 2 age como um reservatorio para o sistema 1. Mudancas em 1 terao pouca influencia em 2, mas a recıproca nao e verdadeira.

Vamos supor que as interacoes entre as partıculas sejam de curto alcance, de modo que possamos separar a hamiltoniana total do sistema em duas partes H(pN1,qN1)e H(pN2,qN2). Consideremos ainda que o sistema composto (1+2) tenha energia limitada por E e E + 2∆, e que E1 e E2 sejam as energias do subsistemas:

1,;NV T Sistema 2

Sistema 1

0 caso contrario . (2)

Daı segue que a probabilidade de encontrarmos o subsistema 1 em (pN,qN) e independente do microestado (pN2,qN2) e e dada por

onde o elemento de integracao dN2qdN2p = ∏N2 i=1 dqidpi. A densidade de microestados do sistema

1 depende apenas da energia E1 e pode ser escrita como

Lembrando que apenas valores proximos de E2 = E2 sao importantes para (3) (veja discussao no capıtulo anterior), podemos aproximar a expressao

uma vez que E1 E, e onde T ea temperatura do subsistema grande.D aı vem que

onde o primeiro termo de lado direito independe de E1, sendo constante no que se refere ao subsistema 1. Poderıamos argumentar tambem que como N1 N2, lnΓ(E) ≈ lnΓ2(E) e que usando

onde omitimos o subındice, uma vez que nos interessamos apenas pelo subsistema 1 e toda informacao relevante oriunda de 2 e-nos dada por T. Assim tratamos um sistema sujeito a influencia de um banho termico. O ensemble correspondente a (5) e chamado de ensemble canonico.

Discussao: interpretacao, normalizacao.

O volume de espaco de fases ocupado pelo ensemble canonico e chamado de funcao particao, dada por

onde β ≡ (kT)−1.A lem disto, como antes, e conveniente tornar ZN adimensional introduzindo a constante h que tem dimensao “momento × distancia”. O fator 1/N! aparece para dar conta da

“contagem correta de Boltzmann”. A integral e tomada sobre todo espaco de fases, embora isto implique em cobrir regioes onde E1 >E , fora da regiao de energia ocupada pelo sistema composto (1+2). No entanto, o integrando fica tao pequeno que a aproximacao e bastante aceitavel.

5.1. Flutuacoes na energia no ensemble canonico

Embora o ensemble canonico contenha sistemas de todas energias, a imensa maioria deles tem energia muito proxima de E1. Isto faz com que o ensemble canonico seja praticamente equivalente ao microcanonico. Estas afirmacoes serao demonstradas no que se segue, calculando-se as flutuacoes quadraticas da energia ensemble canonico.

A energia interna do sistema e definida como a media da energia sobre o ensemble, a qual podemos obter facilmente da funcao particao

As flutuacoes na energia interna sao obtidas atraves de

dNpdNqe−βH + ou seja, a variancia e

Como ∂U

= −kT2 ∂U ∂T e ∂U

podemos escrever que:

No limite termodinamico, em geral, CV > 0. Uma vez que sabemos que 〈H〉∝ N e CV ∝ N,

ou seja, para N 1 todos os membros do ensemble tem uma energia interna 〈H〉. Esta demonstrada assim, a equivalencia com o ensemble microcanonico no limite termodinamico.

5.2. O limite termodinamico

Vamos mostrar aqui como podemos recuperar relacoes termodinamicas usuais das consideracoes acima desenvolvidas. Para tal vamos mostrar como e possıvel expressar a funcao particao em termos de variaveis termodinamicas. Comecemos por expressar a integral sobre (pN,qN) como uma soma apropriada de integrais em intervalos de energia n∆ <H < (n + 1)∆

dNpdNqe−βH(pN,qN) .

Para ∆ suficientementepequeno, dentro de cada intervalo de energia podemos aproximar H(pN,qN) ≈ n∆. Assim,

o que simplifica bastante a integral no espaco de fase, que passa a ser simplesmente Γ(n∆). Fazendo E = n∆ e usando ω(E)=Γ (E)/∆, no limite continuo (∆ → 0) escrevemos

Discutir o comportamento dos integrandos e−βH e ω(E). Usando S(E)= k lnω(E), obtemos

Em geral o calculo exato da integral (1) e muito difıcil. Podemos, no entanto, usar a aproximacao do ponto de sela para estimarmos ZN(V, T). A energia que maximiza TS (E) − E eU, como podemos ver atraves da expansao em serie de Taylor em torno de E = U:

E = U corresponde a um ponto de maximo. Ou seja:

dando

(Discuta qual e a contribuicao do termo em U3 no expoente!) Desta relacao e bastante facil ver que a variancia em energia dos sistemas que compoem o ensemble canonico e dada por

e que as energias se distribuem gaussianamente.

A integral (13) e facil de ser calculada. Fazendo a substituicao x =( E −U)/√ 2kT2CV escreve- mos

Como U/√ CV ∝ √N 1, podemos extender o limite de integracao inferior em (14) a −∞, o que

Sabemos da termodinamica que a energia livre de Helmholtz F = U − TS . Isto nos permite identificar pois no limite de N 1 recuperamos a relacao termodinamica, uma vez que de (15)

e o termo em CV e de ordem lnN, muito pequeno em relacao aos demais. A Eq. (16) nos da o ponto de partida do roteiro para recuperarmos a termodinamica atraves de

F(V, T)= −kT lnZN(V, T) (18) e usando as relacoes de Maxwell da termodinanica (ver apendice B), vamos encontrar

e assim por diante. Resumindo: se conhecermos H e pudermos manipular convenientemente as integrais saberemos calcular as variaveis macroscopicas da termodinamica a partir de ingredientes microscopicos do sistema.

Formular de maneira mais operacional. Discutir diferencas com o ensemble microcanonico.

5.3. Tratamento de gases nao ideais

Considere um sistema de N moleculas (N 1) contidas em uma caixa de volume V .A hamiltoniana do sistema e:

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