FE cap4

FE cap4

(Parte 1 de 2)

4. O Ensemble Microcanonico

O ensemble microcanonico e definido como o conjunto de sistemas de mesma natureza com N moleculas, volume V e energia entre E e E + ∆. Mostraremos no que segue que e possıvel definir quantidades neste ensemble, as quais correspondem a grandezas termodinamicas. A quantidade mais importante associada ao ensemble microcanonico e a termodinamica e a entropia. Centremos nossa atencao nela, pois.

Iniciaremos de forma um pouco axiomatica para que nos proximos capıtulos a generalizacao para sistemas quanticos seja natural e simples. Vamos definir Γ(E) como o volume ocupado pelo ensemble microcanonico no espaco Γ

dNpdNq , (1) onde h e uma constante com a dimensao de momento × comprimento, a ser fixada empiricamente mais tarde, que visa tornar Γ uma quantidade adimensional. Note que conhecendo-se H(pN,qN) determinamos univocamente Γ(E). Vamos definir ainda Σ(E) como o volume e Γ contido pela superfıcie de energia E

dNpdNq . (2)

onde k vai ser identificada com a constante de Boltzmann. Se (4) e a entropia, entao deve satisfazer aos requisitos basicos da termodinamica:

• S e uma grandeza extensiva: se um sistema e composto de 2 subsistemas com entropia S1 e S2, a entropia total e S = S1 + S2 se os subsistemas forem suficientemente grandes

• S satisfaz as propriedades da entropia como requerido pela segunda lei da termodinamica.

Para mostrar que S e extensiva vamos considerar que um sistema pode ser dividido em dois subsistemas com N1 e N2 partıculas e V1 e V2 volumes respectivamente. Vamos supor que a energia de interacao entre as partıculas do sub-sistema 1 e do 2 e muito pequena comparada a energia total de cada subsistema. Esta hipotese pode ser facilmente justificada pelo fato de que a superfıcie do sistemas escala com N2/3. Supondo que as interacoes entre as moleculas seja de curto alcance, a energia contida na interface dos sistemas comparada a energia total escala com N−1/3. Entao onde (pN1,qN1)e( pN2,qN2) representam as coordenadas e momentos das partıculas dos subsistemas 1 e 2 respectivamente. Entao os ensembles microcanonicos dos subsistemas 1 e 2 possuem energias

Vamos considerar agora o ensemble composto de dois sistemas acima discutidos e deixemos que sua energia esteja entre E e E + 2∆ (com ∆ E). A unica restricao e que

E obvio que o volume em Γ ocupado pelo ensemble assim definido e Γ(E1)Γ(E2). Poderıamos ainda variar as energias dos dois subsistemas para obtermos o sistema mais geral (supomos que os subsistemas sao estaveis e que suas energias tem um mınimo). Para facilitar vamos dar passos de E/∆ e escrever

com En = n∆. A entropia e

pois (8) da a soma de E/∆ elementos positivos. E assim:

Se os subsistemas sao grandes (N1 →∞ e N2 →∞ ), entao

o que faz com que, como ∆ independe de N

Mais do que isto, (14) implica que os subsistemas tem energia bem definida E1 e E2. Estes valores da energia maximizam a funcao Γ1(E1)Γ2(E2) sob a restricao E1 + E2 = E, ou seja

o que de forma mais compacta pode ser escrito como

∂E1

∂E2

Tal relacao e expressa em termos da entropia como

Definindo a temperatura de um sistema como

precisamente o que aprendemos da termodinamica.

Caminhos analogos ao que trilhamos aqui nos dao a possibilidade de reconstruir toda termodinamica conhecendo H(pN,qN)! De posse de Γ(E)o uΣ (E) e possıvel obtermos S ed aı

P ≡ T(∂S/∂V )E ed e dE = TdS − PdV todo tipo de relacoes termodinamicas.

4.2. Gas Ideal Classico

Como sempre, voltamos ao problema do gas ideal para mostrarmos a eficiencia do metodo novo apresentado. O objetivo agora e obtermos a termodinamica de um sistema a partir do ensemble microcanonico. Isto e simples uma vez que considerarmos um gas (bem, talvez nao tao simples assim, pois a matematica nao e tao trivial).

A hamiltoniana e

Primeiro calculamos onde h e uma constante de dimensao momento × distancia, para que Σ fique adimensional. Para a hamiltoniana (19) a integracao sobre qi’s pode ser executada imediatamente dando um fator V N. (Sera bastante difıcil fazer isto para um H mais geral.) Tomando

a integral se torna

onde Ωn e o volume de uma esfera em n-dimensoes de raio R. E obvio que Ωn(R)= CnRn, onde Cn e uma constante. Para encontrarmos Cn, podemos usar o metodo da forca bruta e generalizarmos um sistema de coordenadas esferico para n-dimensoes, ou recorrer a um truque: chamemos de

2 nCnΓ portanto

E entao

Podemos agora obter a entropia de um gas no equilıbrio diretamente. O passo difıcil e justamente fazermos a integral (20) no caso geral! Imagine o caso geral onde as partıculas sao interagentes e a integracao sobre o espaco de coordenadas envolve correlacoes entre posicoes de partıculas.

No limite termodinamico, usando a formula de Stirling, lnΓ(ν +1 ) = ν lnν − ν, obtemos

Resolvendo (27) para E em funcao de S e V e identificando E ≡ U(S,V )

Da termodinamica (TdS = dU + PdV ) de onde concluımos que CV =3 Nk/2. Da mesma forma podemos obter

Embora chegar a estas relacoes seja simples no caso de um gas ideal, e facil imaginar que este procedimento nao e pratico para o caso de um hamiltoniano mais complexo. No proximo capıtulo veremos como resolver este problema, para sistemas de partıculas fracamente interagentes.

4.3. O paradoxo de Gibbs

De acordo com (27) a entropia de um gas ideal e onde u =3 kT/2e

Consideremos dois gases ideiais com N1 e N2 partıculas respectivamente, mantidos em volumes

V1 e V2 a mesma temperatura T e a mesma densidade. Quando os misturarmos em uma caixa de volume V = V1 + V2, a temperatura nao muda e portanto u permanece constante. A variacao da entropia, apos o novo sistema equilibrar-se e

Este resultado e aparentemente um sucesso, pois se os dois gases forem diferentes a entropia aumenta apos a mistura, o que e experimentalmente correto. No entanto, se os gases sao do mesmo tipo, a relacao (3) tambem implica em um aumento da entropia – o que e um desastre! Neste caso a entropia depende de como voce imagina repartir a caixa que o contem.

Gibbs propos resolver este problema de forma empırica, e postulou que cometemos um erro ao calcularmos Σ(E). Gibbs assumiu que Σ(E)e N! vezes menor que o calculado anteriormente. Corrigindo (31) e dando um credito ao Sr. Gibbs, devemos subtrair lnN! ≈ N lnN −N da entropia

S = Nk ln

2 Nk

Esta formula nao afeta os resultados anteriores para a equacao de estado e outras funcoes termodinamicas, pois o que subtraımos nao depende de T e V . Para dois gases diferentes o resultado e o mesmo, pois N1 e N2 sao identicos antes e depois da mistura. Ja para gases identicos

o que resolve o problema! A Eq.(34) foi verificada experimentalmente para altas temperaturas e h foi numericamente identificado com a constante de Planck. Esta equacao leva o nome de Sackur-Tedrode.

Nao e possıvel explicar a origem desta correcao de N! em Σ(E) usando uma teoria classica.

Sua origem e de carater quantico e se deve a indistiguibilidade de partıculas identicas. Funcoes de onda de N-corpos sao simetricas por permutacao de partıculas no caso de bosons e anti-simetricas no caso de fermions. Ou seja, permutando as coordenadas de duas partıculas, a funcao de onda muda (fermions) ou nao (bosons) de sinal, mas nao vai a outro estado quantico. Por isto e razoavel que um elemento do espaco de fase Γ de volume dNpdNq corresponde nao a um estado, mas a dNpdNq/N! estados do sistema. Esta e a origem da necessidade de incorporarmos o fator 1/N! em Σ(E) para resolver o paradoxo de Gibbs. Esta regra e conhecida como “contagem correta de Boltzmann”. Quando passarmos a mecanica estatıstica quantica voltaremos a este assunto.

4.4. Teorema da Equiparticao

(Parte 1 de 2)

Comentários