FE cap2

FE cap2

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2. Gases diluıdos em equilıbrio

A descricao microscopica de um sistema classico de N partıculas se faz atraves de suas posicoes e momentos como funcao do tempo, e o que chamamos de espaco de fases

Se cada partıcula se move no espaco tridimensional, o espaco de fases possui dimensao 6N. E obvio que quando analisamos um sistema da muitas partıculas (N 1) a descricao microscopica do espaco de fases torna-se inviavel. Neste caso, a abordagem estatıstica e a alternativa quantitativa eficiente mais simples. Veremos agora como faze-lo para sistemas gasosos.

Gases sao sistemas de partıculas extremamentediluıdos. A energia potencial entre suas moleculas e muito pequena em comparacao com a energia cinetica. Vamos, portanto, inicialmente ignorar a energia devido a interacoes intermoleculares. Como consequencia a informacao sobre as posicoes relativas entre as partıculas torna-se superflua. Esta enorme simplificacao sugere com que basta conhecermos o comportamento medio das moleculas individuais para descrevermos o sistema. Em termos matematico isto e feito atraves de f(r,p,t), a densidade de probabilidade de encontrar uma molecula do sistema na posicao r com momento p no tempo t.

No nosso dia a dia desenvolvemos a intuicao de que uma distribuicao de moleculas de um gas deve tender para uma distribuicao espacialmente homogenea quando o equilıbrio e estabelecido. A distribuicao de momentos tambem tende uma uma forma particular, a qual independe da interacao entre moleculas. Este capıtulo sera devotado ao estudo desta distribuicao de equilıbrio, sem a preocupacao de discutir a rota para o equilıbrio. Em termos matematicos, estudaremos f0(r,p), a forma limite de f(r,p,t) quando t →∞ .

Uma vez que uma distribuicao fısica e conhecida, a conexao entre a fısica estatıstica com a termodinamica e, em geral, simples. Para distinguir ambas, cabe frisar que a termodinamica e solidamente embasada em fatos empıricos e trata de leis de sistemas macroscopicos. Este curso parte de interacoes microscopicas e atraves de hipoteses estatısticas deriva equacoes que regem o comportamento de sistemas constituıdos de N corpos. Assim, no limite de N 1 devemos necessariamente recuperar e entender a origem das leis termodinamicas, relacionando-as as leis microscopicas que governam o movimento molecular.

2.1. O princıpio da maxima probabilidade e a distribuicao de Maxwell- Boltzmann

A ideia central para a derivacao de f0(r,p) supoe que em equilıbrio, um sistema pode ser encontrado em qualquer estado consistente com as condicoes macroscopicas com igual probabilidade.

Para obtermos a distribuicao de equilıbrio basta estao fazermos uma contagem de microestados que satisfacam as condicoes macroscopicas e escolhamos o mais provavel.

Isto pode ser implementado dividindo o espaco de fases em K celulas de volume dµi = dridpi suficientemente grandes de modo a conterem em media ni 1 moleculas, mas pequenas bastante para representarem o continuo. Uma distribuicao arbitraria e definida pelo conjunto de moleculas

{ni} ocupando as i-esimas celulas. Fixando um macroestado atraves de E e N, temos

i=1 ni = N e

onde para um gas diluıdo podemos considerar εi = p2i/2m + V (ri), sendo pi o momento linear e V (ri) a energia potencial correspondente a i-esima celula.

O proximo passo e contar quantos estados podemos construir respeitando os vınculos impostos por (1) e determinar qual e a distribuicao mais provavel. Iniciemos escrevendo o numero total de microestados para N moleculas distribuidas em K celulas

cuja grande maioria nao satizfaz a Eq. (1). E conveniente tomar o logaritmo de Ω

Isto permite utilizarmos a aproximacao de Striling, que diz que lnn! ≈ nlnn − n e muito acurada para n 1. Como as celulas devem conter muitas moleculas, escrevemos

Para encontrarmos a distribuicao de equilıbrio basta variarmos o conjunto de {ni} sujeitos a (1) encontrando o maximo de lnΩ{ni}. Isto pode ser feito atraves do metodo dos multiplicadores de Lagrange, ou seja, queremos encontrar

ni=ni onde α e β sao os multiplicadores de Lagrange. Agora cada ni pode ser considerado independente dos demais. Substituindo (2) em (3) obtemos

ni=ni

Como cada variacao δni e independente, temos K condicoes de equilıbrio dadas por lnni = −1 − α − βεi, que dao ni =e −1−α−βεi . (5)

Este resultado e ainda um pouco insatisfatorio, pois n depende do volume das celulas do espaco de fases. Dividindo n pelo volume das celulas e fazendo-as muito “pequenas”, podemos construir a funcao distribuicao f0(r,p), associada a probabilidade de encontrarmos uma partıcula dentro do elemento de volume ∆p =∆ px∆py∆pz e centrado em p.

Para isto basta duas mudancas de variaveis. A primeira leva α, que mantem N fixo, para C que fixa a razao N/V . A segunda leva β, que mantem a energia E fixa, para A que fixa a soma de p2.

A distribuicao f0 fica

onde para tornar a distribuicao mais geral, adicionamos o termo p indicando que o centro de massa do sistema pode estar em movimento. Esta e a famosa distribuicao de Maxwell-Boltzmann. Para fixarmos C (ou α)e A (ou β) precisaremos de informacoes macroscopicas.

Resta ainda verificarmos se (5) e mesmo um ponto de maximo. Para tal calculamos a segunda variacao de (3) em relacao aos parametros ni, calculada em ni = ni, que da

consistente com um ponto de maximo.

2.2. Conexao entre variaveis macroscopicas e a distribuicao de Maxwell- Boltzmann

Se a densidade n = N/V for conhecida,

fazendo a troca de variaveis p → p + p os limites de integracao nao mudam e

( pi

Daı concluımos que A> 0, pois descartamos uma densidade imaginaria e ainda

Ou seja, conhecida a densidade, podemos expressar C em funcao de A. O momento medio da distribuicao e definido como

(Veja o capıtulo introdutorio sobre distribuicoes). Observe que o denoninador do lado direito da equacao acima e simplesmente a densidade n. Usando (6), escrevemos

Fazendo novamente a substituicao de variaveis p → p + p, obtemos

uma vez que a primeira integral e zero e a segunda e trivial. Se o gas nao tem um movimento translacional do centro de massa, entao, p =0 .

Vamos agora examinar a energia media ε do sistema, considerando p =0

a qual, apos identificar o denominador com n, fica

2nm

Fazendo a integral em coordenadas esfericas (∫ dp ≡ ∫ dΩ∫ dpp2) e usando as integrais do Apendice

A, obtemos

Esta relacao nos possibilita expressar a constante A em termos da energia media do sistema ε:

Substituindo (1) em (7) obtemos

As relacoes (1) e (12) eliminam todas as constantes arbitrarias da distribuicao de Maxwell- Boltzmann.

Na realidade a energia ε nao e diretamente mensuravel, mas nao e difıcil de relaciona-la a um observavel: a pressao do gas. Para tal usaremos a seguinte construcao: Imaginemos que a regiao onde se encontra o gas e cortada por uma parede perfeitamente refletora. A pressao exercida pelo gas sobre a parede e

Pressao = (momento transferido por partıcula) × (fluxo de partıculas) . O fluxo de partıculas com momento p atraves da superfıcie unitaria e dado por onde vx > 0, caso contrario a molecula nao cruza S. Cada “colisao”de uma molecula com momento p com a parede transfere 2px (colisao elastica) para a mesma. Assim, a pressao, que e dada pela quantidade de momento transferida por segundo por area. e:

dpy e−Ap2 y usando as integrais discutidas no Apendice A bem como as relacoes que definem A e C obtemos

Figura 1: Pressao sobre uma superfıcie S. As partıculas com vx > 0 contidas no volume V = (vx∆t) ×A atingirao S no intervalo de tempo ∆t e contribuirao para a pressao.

Esta e a equacao de estado de um gas ideal. Empiricamente definimos a temperatura como P = nkT, onde k e a constante de Boltzmann. Entao, para um gas ideal sem estrutura interna

Reunindo os resultados (1), (12) e (16) podemos escrever a distribuicao de Maxwell-Boltzmann como funcao da temperatura

Este e o resultado central deste capıtulo.

Algumas observacoes importantes devem ser feitas antes de continuarmos. A distribuicao nao se altera se introduzirmos uma parede perfeitamente refletora, pois f0(p) depende apenas da magnitude de p (para p = 0) a qual nao e alterada pela parede. Notem tambem que a distribuicao (17) nao e estritamente nula para valores altos de p correspondendo a v> c, velocidade da luz. Este erro e apenas muito pequeno para temperaturas ambientes. Correcoes relativısticas sao importantes em problemas astrofısicos, onde podemos encontrar temperaturas da ordem de T ≈ 1010 K.

E comum discutirmos propriedades de gases em termos de suas velocidades mais provaveis vmp e da raiz da velocidade quadratica media vrms. A primeira corresponde ao valor de v para o qual 4pip2f0(p) tem seu maximo:

ddp p=mvmp entao pmp = √ 2mkT e portanto:

A raiz da velocidade quadratica media vrms e definida como

pmp p rms

Figura 2: Distribuicao de Maxwell-Boltzmann f(p) versus p. O valor mais provavel do momento e pmp e prms e a raiz do momento quadratico medio.

A temperatura ambiente estas velocidades sao da ordem de 103 m/s para moleculas de O2. Isto e compatıvel com a velocidade do som na atmosfera (≈ 340 m/s), pois esta obviamente tem que ser menor do que a das partıculas tıpicas que compoem o ar.

Neste ponto fica claro porque podemos desprezar o campo gravitacional quando calculamos a distribuicao f(r,p) de moleculas em problemas que envolvem diferencas de alturas de alguns poucos metros, como por exemplo em uma sala de aula. Consideremos que T ≈ 300 K e que

A diferenca entre a densidade de N2 no chao e no teto e insignificante, uma vez que para h =4 ,0

2.3. Evidencias experimentais da distribuicao de Maxwell-Boltzmann

No inıcio desta monografia salientamos que a fısica estatıstica e uma ciencia essencialmente empırica. No entanto, ate o momento poucos exemplos experimentais foram apresentados, sendo o curso centrado em consideracoes mais formais. A partir deste capıtulo, dispomos de informacao suficiente para remediar esta situacao. Em particular, a distribuicao de Maxwell-Boltzmann, foi objeto de diversas medidas visando observa-la experimentalmente.

Discutiremos no que segue um experimento classico, o qual utilizara uma tecnica medida bastante importante em fısica atomica ate os dias atuais: a producao de um feixe molecular. Em geral, deseja-se estudar substancias que em condicoes ambientes encontram-se no estado lıquido ou solido. Assim, e necessario um recipiente (forno) onde as mesmas sao aquecidas de modo a produzir um gas da substancia a pressao apreciavel. Isto impoe que as temperaturas do forno sao altas e suas dimensoes reduzidas. A producao do feixe molecular se da atraves de um pequeno orifıcio no forno, alem de uma sucessao de anteparos com fendas para colima-lo a contento.

Modernamente e possıvel controlar bastante bem as caracterısticas do feixe. Por exemplo, a temperatura e abaixada fazendo o feixe passar por dispositivos contendo gases nobres, quimicamente inertes, a baixas temperaturas (para ententer o processo veja problema 2.2). A separacao

Figura 3: Esquema experimental para medir a distribuicao de Maxwell-Boltzmann: Partıculas saem do forno F, sao colimadas pelas fendas dos anteparos S1 e S2 e coletadas na placa de vidro P do cilindro S3.

de massas das moleculas do feixe e feita facilmente apos um processo de ionizacao das moleculas. Partıculas carregadas sao aceleradas por campos eletricos, e/ou defletidas por campos magneticos de formas diferentes dependendo de sua massa 1. O experimento descrito abaixo, embora tecnicamente primitivo para os padroes modernos, tem um grau de engenhosidade bastante grande sendo semelhante em essencia ao que se faz hoje em dia.

O ingrediente principal para verificarmos a distribuicao de Maxwell-Boltzmann e constatarmos que, uma vez aberto um orifıcio no forno, a distribuicao de momentos das partıculas que saem nao e isotropica sendo dada por

onde n e a direcao perpendicular a parede onde o orifıcio foi feito. A demonstracao desta relacao e deixada como problema proposto. Assim, um arranjo experimental como o descrito pela Fig. 2.3, estara medindo uma distribuicao dada pela Eq. (20).

A Fig. 3 esquematiza o experimento feito por Zartman e Ko. Nela um feixe molecular e pro- duzido num forno F e colimado pelas fendas S1 e S2. Moleculas do feixe entram em um cilindro que gira com velocidade ω atraves de um fenda fina S3. Estas se depositam em uma placa de vidro P. As moleculas vao se depositar em diferentes posicoes de P dependendo de suas velocidades.

A distribuicao de velocidades fica determinada analisando o enegrecimento produzido pelo feixe molecular em P atraves de um microfotometro.

A Fig. 4 mostra o resultado do experimento de Miller e Kusch, mais preciso do que o original e realizado em 1955. As medidas comprovaram a distribuicao de Maxwell Boltzmann com uma

2.4. Termodinamica de um gas diluıdo 1Um excelente texto analisando estas tecnicas e Walt A. de Heer, Rev. Mov. Phys. 65, 611 (1992).

Figura 4: Experimento de Miller e Kusch: Intensidade do feixe de partıculas em funcao da velocidade reduzida v/vmp, a linha solida e a distribuicao de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

Com os elementos discutidos no topico anterior, podemos derivar as leis termodinamicas para gases ideais. Para tal precisamos relembrar de uma relacao que define a pressao: o trabalho exercido por um gas quando seu volume aumenta de dV ePdV . Sabemos que a energia interna de um gas monoatomico pode ser escrita como

funcao apenas da temperatura T. Um analogo da primeira lei da termodinamica toma a forma da definicao do calor absorvido pelo gas

Esta relacao nos diz que o calor transferido ao gas e transformado em trabalho mecanico PdV e m energia de movimento das moleculas dU. Note que de (2) e (21) obtemos facilmente a capacidade calorıfica do sistema a volume constante

= dU dT o que da CV =

A relacao (2) e mais geral do que apenas para gases perfeitos, como sabemos da termodinamica. O resultado interessante e que mostramos a origem de (23).

Obtemos um analogo da segunda lei da termodinamica se associarmos a entropia S com o numero total de estados Ω que as partıculas podem popular

Vamos ainda supor que a distribuicao de equilıbrio domina a soma acima, para aproximar

Assim

Entao usando os valores das constantes A e C para a distribuicao de Maxwell-Boltzmann, chegamos a

2pimkT onde S0 e uma constante. A relacao acima pode tambem ser escrita em termos de P e V , usando a equacao de estado

Daı temos na qual identificamos o lado direito da expressao acima com a entropia de um gas ideal dado pela termodinamica. Examinemos agora como podemos expressar as variacoes da entropia dS

Nk d( ln

2 Nk

( dT

= dU

T + PdV

Recuperamos assim dS = dQ

uma outra expressao conhecida da termodinamica classica. Veremos mais adiante, atraves do teorema H, que para um volume fixo (i.e., para um gas isolado) a entropia nunca decresce, o que e uma das decorrencias da segunda lei.

Infelizmente, a esta altura do curso, nada podemos afirmar sobre a 3a lei da termodinamica, a qual lida com o limite de T → 0. A razao e que trabalhamos ate agora somente no limite classico e portanto temos que nos restringir a altas temperaturas 2. Voltaremos a esta questao no Capıtulo 5.

Sugestoes bibliograficas

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