FE cap3

FE cap3

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3. Mecanica Estatıstica Classica e o Metodo de Gibbs

A mecanica estatıstica classica se preocupa com as propriedades da materia em equilıbrio, definidas empiricamente atraves da termodinamica. Neste capıtulo, deixaremos de lado a discussao sobre como chegar ao equilıbrio – tema sempre presente nos capıtulos anteriores – e passaremos a tratar sistemas por vezes mais complexos do que gases. De fato, o objetivo agora e obter nao so leis gerais da termodinamica, mas partindo das interacoes que regem a dinamica molecular, leis mais especıficas para os sistemas tratados.

Filosoficamente nao faremos nada muito diferente do que ja fizemos para os gases. Ali a evolucao temporal para o equilıbrio era complicada, mas a distribuicao de Maxwell-Boltzmann simples – e independente dos detalhes das interacoes moleculares. Vamos generalizar estas ideias para um sistema macroscopico qualquer, atraves do metodo de Gibbs.

O maior problema para implementarmos este projeto e desenvolvermos uma clara ideia dos conceitos que estao por tras dos “ensembles”, introduzidos por Gibbs. Essencialmente ate o momento determinamos observaveis de um corpo (como a funcao distribuicao de momentos) tirando am edia sobre os N corpos constituintes do sistema analisado. Este procedimento e simples e apela a nossa intuicao fısica. O metodo de Gibbs nos permite estudar observaveis que envolvem correlacoes de muitos corpos (de fato ate de N-corpos) de um sistema. Em primeira analise isto nao e possıvel, pois nao temos como tirar medias eficientemente quando queremos descrever o sistema como um todo. A solucao esta em imaginarmos um conjunto de replicas macroscopicas do sistema em questao, contruidas a partir de nosso conhecimento empırico, a qual nos permite tirar medias. Em primeira analise, embora o procedimento seja de implementacao simples, certamente ele nao e conceitualmente trivial.

Neste ponto, vale simplificar o nıvel de argumentacao abrindo mao de qualquer rigor matematico para expor o conceito de ensemble em um exemplo talvez um tanto banal. Imagine que a partir de um retrato 3×4 tenhamos que determinar o sexo do retratado. Nossa confianca em nosso julgamento diz que oındice de acerto sera de 9.9 %, confianca esta que vem de nossa experiencia diaria. Mas no que baseamos nosso julgamento? A resposta imediata e intuicao, mas tambem podemos dizer que a intuicao vem do resultado de uma complicada analise matematica de correlacoes entre pelos faciais, cabelo, tamanho do nariz, formato do rosto, etc.. Para montarmos estas correlacoes, ou nossa intuicao, precisamos de fato construir cada um de nos um “ensemble”. Se tivermos um numero suficiente de rostos com feicoes as mais distintas para fazermos a media e tirarmos as correlacoes, temos a certeza de que nosso julgamento raramente falhara. Um exemplo instrutivo e fazermos o teste em uma crianca de uns 5 anos. O ındice de acerto neste caso sera bem menor, pois a crianca ainda nao teve a oportunidade de construir um conjunto de medidas suficientemente grande a fim de estabelecer as correlacoes adequadas. (Por vezes elas decidem baseadas apenas no comprimento dos cabelos, etc.) Faca a experiencia!

O exemplo acima nao se sustenta se tentarmos matematiza-lo. Alias este singelo exemplo e um grande desafio para quem trabalha em ciencias computacionais no setor de reconhecimento de imagens. Pessoas sem conhecimento matematico algum reconhecem amigos e parentes, mas computadores precisam ser programados de modo a estabelecerem complicadıssimos esquemas de correlacoes para “julgarem”em uma linha de producao se uma peca esta defeituosa ou nao.

Os sistemas que vamos estudar sao caracterizados por equacoes matematicas simples, no caso suas equacoes de movimento, passıveis de uma analise rigorosa. Com os elementos introduzidos aqui, estaremos preparados para entender quase toda mecanica estatıstica classica. A apresentacao e tambem dirigida para que a mecanica estatıstica quantica seja facilmente assimilada, bastando extender a quantizacao canonica. boa parte da quantica. O capıtulo inicia-se com uma definicao formal do ensemble de Gibbs e a derivacao do teorema de Liouville. Segue a definicao de media sobre ensembles com um importante exemplo. Finalmente introduzimos o ensemble microcanonico. A partir deste podemos derivar o teorema da equiparticao, o resultado pratico mais importante do capıtulo. mais discussao sobre a fısica relevante

3.1. Metodo dos Ensembles de Gibbs

Os sistemas a serem tratados neste curso possuem um numero grande de moleculas ocupando um volume grande (onde “grande”sera especificado muito em breve). Tipicamente

Trataremos do caso N →∞ e V →∞ , mas com volume especıfico, ou volume molecular

V/N = v finito. Modelaremos nosso sistema como isolado, ou seja, com energia constante. Isto certamente e uma idealizacao, mas bastante boa se o acoplamento for fraco com o resto do mundo. (Podemos fazer experiencias para medirmos um sistemas estritamente isolado?)

Nestas condicoes um sistemas esta completamente e unicamente descrito por 3N coordenadas

sao obtidas atraves ∂H(pN,qN)

∂pi =qi e

O espaco 6N dimensional (pN,qN) e chamado de espaco de fase Γ. Os pontos de Γ satisfazendo H(pN,qN)= E definem a superfıcie de energia E. O sistema evolve de acordo com as equacoes de movimento especificadas pela Eq. (1) e traca um caminho em Γ, este caminho se atem a superfıcie de energia E para um sistema isolado.

Obter uma descricao exata sobre todos os pontos do espaco de fase nao e uma tarefa facil e nem desejavel – excesso de informacao as vezes e nocivo, pois perdemos tempo demais em processa-la. Por exemplo, poderıamos dizer que se soubermos descrever uma caixa de 1 m3 de ar de sala de aula, qualquer outra caixa de 1 m3 de ar sera bastante parecida. Esta e a ideia de “ensemble”, toma-se a media de varios membros representativos e obtem-se uma distribuicao para um sistema de um numero arbitrario de graus de liberdade.

Gibbs propos um “ensemble”especial, uma colecao de sistemas identicos em composicao e condicoes macroscopicas, mas em diferentes pontos representativos Γ, ou seja, em diferentes estados microscopicos. A media deste conjunto nos da uma funcao densidade ρ(pN,qN,t) de pontos representativos Γ.

A funcao densidade e definida como ρ(pN,qN,t)dNpdNq , (2)

1Devemos fazer aqui uma ressalva sobre a notacao: por vezes com o proposito de simplifica-la alternaremos (pN,qN) com a forma (p,q), onde tal notacao nao implique em ambiguidade.

sendo o numero de pontos representativos no instante t, contidos em dNpdNq de Γ centrado em (pN,qN). Um ensemble e completamente especificado por ρ(pN,qN,t). Se voce passou por aqui pela primeira vez, sugiro que voce releia esta pagina e a anterior. Os conceitos apresentados parecem simples, mas nao sao nada triviais! Tente ler sobre isto em distintos livros de mecanica estatıstica (veja referencias no final do capıtulo), so pode ajudar.

3.2. Teorema de Liouville

Introducao : antecipar qual a utilidade do teorema. Este teorema nos diz que ∂ρ

∂t +

∂qi

Para demonstra-lo, vamos primeiro lembrar da condicao de continuidade de ρ:O numero de pontos representativos deixando qualquer volume γ do espaco Γ por unidade de tempo e igual ao decrescimo por intervalo de tempo do numero de pontos representativos em γ. Definindo o vetor x ≡ (pN,qN) e consequentemente denotando por S a superfıcie do volume arbitrario γ,e por n o vetor localmente normal a superfıcie S, a condicao de continuidade e dada por

Usando o teorema do divergente em 6N-dimensoes 2 , chegamos a∫

γ dγ onde o divergente age sobre 6N-dimensoes (∇≡ ∑6N i=1 xi∂/∂xi). Note que a derivada total em t agindo sobre a integral do lado esquerdo da Eq. (5) passa a ser uma derivada parcial agindo no integrando da Eq. (6). (Voce entende por que? Pense a respeito.) Como o volume γ e arbitrario, o integrando (6) precisa ser identicamente nulo. Entao:

∂pi (piρ)+

∂qi (qiρ)

∂qi

∂pi

∂qi

Das equacoes de movimento canonicas, obtidas a partir de (1), temos

∂pi e por isto:

−∂ρ ∂t =

∂qi

2Teorema do divergente: ∫

S dsn · A, onde n e a normal a superfıcie.

onde {·} e o parentesis de Poisson de ρ com H. Concluımos que podemos escrever dt = ∂ρ

A interpretacao geometrica desta equacao e a seguinte: se seguirmos um ponto representativo do espaco de fase Γ, a medida em que este evolui temporalmente, a densidade de pontos representativos em sua vizinhanca e constante. Segue que a distribuicao de pontos representativos se move em Γ como um fluido incompressıvel.

Como neste capıtulo estamos interessados em situacoes de equilıbrio, vamos nos limitar a densidades de probabiliade que nao dependem de t explicitamente, mas apenas atraves de (pN,qN)

3.3. Media sobre o ensemble

Vamos supor que O(pN,qN) seja uma quantidade mensuravel do sistema de N partıculas em consideracao. O observavel pode ser, por exemplo, a energia ou o momento do sistema. Se quisermos saber o valor mais provavel de O(pN,qN) no equilıbrio, conhecendo-se ρ(pN,qN) esta e uma tarefa conceitualmente simples, pois nos basta calcular

O valor medio sobre o ensemble e o valor mais provavel de O(pN,qN) serao muito proximos se o desvio quadratico medio for pequena, ou seja

Mais que isto, se (12) nao for satisfeita nao ha um procedimento padrao para calcularmos o valor observado de O. Devemos entao questionar a validade da mecanica estatıstica. No entanto, sabemos que para a maioria dos casos o desvio quadratico medio e da ordem de 1/√ N, o que no limite termodinamico em que N →∞ garante que a media sobre o ensemble e um metodo eficaz para calcularmos valores mais provaveis.

Ate o momento nao especificamos qual e o observavel O. Muitas vezes estaremos interessados em saber a energia interna de um sistema, o que implica que O = H, mas tambem poderıamos estar interessados em outras quantidades menos simples. Este e um bom ponto para relacionarmos a densidade de probabilidade de um corpo f, vista anteriormente, com ρ. Isto e feito atraves da relacao obvia

pois f pode ser interpretada como a media sobre o ensemble de encontrarmos uma molecula com momento p e posicao q) no instante t. Assim a media sobre o ensemble nos da o f mais provavel para N →∞

dNpdNqρ(pN,qN,t) (14) onde o fator N vem do fato de que todos termos do somatorio do lado esquerdo da Eq. (13) tem o mesmo valor, pois ρ e simetrica em (z1,· ·zN), onde zi =( pi,qi).

Resumo do capıtulo e sugestoes bibliograficas

Este capıtulo contem os princıpios basicos da mecanica estatıstica classica. O material coberto nas ultimas paginas, e portanto, a base de qualquer curso de graduacao em fısica estatıstica e pode ser encontrado em um grande numero de livros textos de excelente qualidade. A opcao por adiar a introducao da mecanica quantica e consciente, e visa tornar o texto mais legıvel para quem se defronta com esta materia pela primeira vez. Cabe ressaltar que a maioria dos bons textos da literatura nao usam esta estrategia.

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