FE cap6

FE cap6

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6. O Ensemble Grande Canonico

Outro tipo de situacao fısica de bastante interesse e encontrada quando, alem do sistema em analise estar em equilıbrio termico com um reservatorio, ele tambem se encontra em equilıbrio “quımico”, podendo trocar partıculas com o mesmo. Para que possamos tratar estatisticamente tal classe de sistemas necessitamos introduzir um novo tipo de ensemble, o qual chamaremos de grande canonico.

Resumindo: O ensemble microcanonico nos descreve sistemas isolados. Ja o canonico descreve sistemas livres para trocar energia com um reservatorio termico, mas mantendo um numero fixo de partıculas. Falta-nos discutir sistemas em equilıbrio termico e “quımico”, ou seja onde o numero de partıculas nao e constante, mas sua media e determinado pelas condicoes externas ao sistema.

A motivacao fısica para tal construcao e obvia, pois nem sempre temos sistemas nos quais o numero de partıculas e fixo. A Fig. 1 indica pictoricamente como construımos o ensemble.;VT

Sistema 1

que implica desprezarmos a interacao entre elementos de 1 e 2. Tal aproximacao e bastante razoavel (como ja discutimos anteriormente), pois deixamos de considerar apenas termos que dependem da superfıcie que envolve V1. Em outras palavras, se um volume contem N partıculas e a densidade e homogenea, N2/3 partıculas estarao na superfıcie.

A funcao particao do sistema completo (1 + 2) e

∫ dNpdNqe−βH(pN,qN)

e podemos expressar em termos dos subsistemas 1 e do 2. Como nao estamos interessados em quais partıculas vao para V1, mas que la tenhamos N1 partıculas em (pN1,qN1), podemos escrever onde o termo combinatorio corresponde ao numero de modos distintos que podemos tomar N1 partıculas de um total de N no volume V1. Rearranjando a expressao acima (2)

Desta relacao podemos intuir ρGC(pN1,qN1), a probabilidade de termos N1 partıculas em V1 nas e comparando as relacoes (3) com (4) inferimos que

Note que (5) praticamente nos da o resultado esperado, pois podemos integrar todos os graus de liberdade do sistema 2 e manter explıcitos apenas informacoes macroscopicas sobre o subsistema 1. Usando a conexao entre a funcao particao canonica e a energia livre de Helmholtz, escrevemos

e relembrando as relacoes termodinamicas e que N N1 e V V1

onde µ e o potencial quımico e P a pressao do sistema externo a V1. Introduzindo z =e βµ (8) usualmente chamado de “fugacidade”, podemos reescrever (5) como ρGC(pN,qN)= zN

onde omitimos o subscrito 1, pois agora o subsistema 2 foi inteiramente absorvido pelas variaveis macroscopicas T, µ e P. Podemos agora, sem perda de generalidade, fazer o volume externo ao sistema em consideracao ir a infinito. Nestas condicoes, o intervalo a ser considerado para N ´e 0 ≤ N ≤∞ . Neste ponto e conveniente introduzirmos o potencial termodinamico Ω, definindo usualmente como:

o qual depende das variaveis termodinamicas T, V e µ. 1 Tal potencial e bastante parecido em espırito com a entalpia, energia livre de Gibbs e Helmholtz, sendo proprio para sistemas onde o numero de partıculas nao e fixo.

6.1. Roteiro para obter a termodinamica

Agora e muito facil estabelecermos o roteiro para recuperarmos a termodinamica, o qual vamos delinear atraves de uma receita formal, a qual usa a funcao particao grande canonica

a qual pode, em princıpio, ser calculada de posse da hamiltoniana. Inserindo (1) em (9), integrando sobre pN e qN e somando sobre N escrevemos

zN h3NN!

∫ dNpdNqeβΩ−βH = 1 (normalizacao)

o que da Ω= −kT lnZ(z,V ,T ) (12)

1Para maiores detalhes recomendamos uma leitura do Apendice B e da literatura la arrolada.

desta forma podemos calcular a pressao do sistema sabendo z, V e T (lembre-se que Ω ≡− PV ). Como N ≡〈 N〉 pode ser obtido diretamente

atraves da media sobre o ensemble, podemos escrever a equacao de estado do sistema (expressando P em termos de N, V e T) eliminando z de (12) atraves de (13). As outras relacoes termodinamicas obtemos a partir da energia interna

e com (13) sendo a relacao chave para eliminarmos z.D aı:

dT CV

6.2. Flutuacoes na densidade no ensemble grande canonico Das consideracoes da seccao anterior nao e difıcil mostrar que uma vez que de (13)

NzNZN(V,T)∑ zNZN(V,T) zNZN −

NzNZN(V,T)∑ zNZN

Para processos em que T e V sao constantes,

∂z =

∂∂µ ∂µ ∂z

1βz ∂ ∂µ

Portanto

Desta relacao, mesmo nao conhecendo o valor de (∂〈N〉/∂µ)T,V esperamos que a mesma seja

indicando que no limite termodinamico o ensemble canonico e o grande canonico coincidem. Mais do que isto podemos tracar paralelos entre as relacoes (??) e (17), ambas “medem”as flutuacoes de grandezas livres do sistema em equilıbrio com o exterior em funcao de uma “susceptibilidade”apropriada do sistema. Estes sao casos especiais de um regra mais geral conhecida como teorema da flutuacao-dissipacao, historicamente formulado pela primeiro vez por Einstein ao estudar o movimento Browniano. A relacao (17) pode ser escrita como

v κT (19) onde v e o volume definido por v = V/〈N〉 e κT e a compressibilidade isotermica do sistema, uma grandeza experimentalmente acessıvel. Para se obter (19) de (17) algumas manipulacoes de grandezas termodinamicas sao necessarias. A compressibilidade isotermica e dada por

como em geral ∂P/∂V > 0, κT e finito e 〈N2〉− 〈N〉2 > 0 e nada muda em nossa discussao. No entanto, no caso de uma transicao de fase de primeira ordem 2 ∂P/∂V = 0, flutuacoes na densidade sao muito grandes e outra construcao e necessaria para mostrarmos a equivalencia dos ensembles.

Resumo do capıtulo e sugestoes bibliograficas Inserir alguns exemplos, discutir o ensemble das pressoes, listar bilbiografia.

Problemas resolvidos 1. Funcao particao grande canonica:

(a) Mostre que a funcao particao grande canonica de um gas monoatomico ideal constituıdo de N moleculas pode ser escrita na forma

Z =e λf

(b) Mostre que 〈N〉 = λf

(c) Se considerarmos um volume pequeno v do volume total V do sistema qual e a probablilidade de encontrarmos n partıculas neste subsistema pequeno (Sugestao: Use a densidade de probabilidade do ensemble grande canonico). O resultado lhe e familiar?

Solucao: Comecemos pela funcao particao canonica:

dNpdNqe−βH = 1

N! fN onde

2Um exemplo de transicao de fase de 1a ordem e o processo de fusao da agua 64

(a) Como a funcao particao grande canonica e

Z=∑ zNZN com z =e βµ entao

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