Estudo do manganês e seus principais estados de oxidação

Estudo do manganês e seus principais estados de oxidação

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Introdução

O manganês é o 12º elemento mais abundante, em peso, na crosta terrestre.1 Não é encontrado naturalmente na sua forma metálica, mas é obtido a partir de vários minerais, formados principalmente por óxidos de manganês.2

Este elemento foi descoberto em 1774, por C. W. Sheele (um farmacêutico que descobriu também o bário, o cloro e o tungstênio), e isolado no mesmo ano por um engenheiro de minas sueco, J. G. Gahn. Antes disto, seus compostos eram confundidos com compostos de ferro. No final do século XIX, o manganês começou a ter valor comercial, sendo usado em ligas metálicas e na indústria de aço. Além disso, a forma tratada e beneficiada do metal é empregada em diversos produtos, como: baterias, agricultura (fertilizantes, fungicidas, rações), agente de secagem de pintura, agentes oxidantes para corantes, aromatizantes e agente de vedação, bem como aplicações no meio ambiente (tratamento de água, controle da poluição do ar, aditivos de combustão) e na hidrometalurgia (urânio e zinco), entre outros. Também é usado como agente corante em vidros, produtos da cerâmica vermelha, e, no caso dos óxidos de manganês, são utilizados como oxidantes na manufatura de cloro, cromo e oxigênio; desinfetante, como em algumas aplicações do permanganato de potássio; agente de secagem de tintas; corante ou descorante (agente de branqueamento) do vidro, devido às propriedades oxidantes do metal; componentes de pilhas e baterias.2

O manganês está localizado no terceiro período da tabela periódica, e pertence à família 7. Sendo um metal de transição, possui diferentes estados de oxidação, sendo seus estados de oxidação:

Estados de oxidação

Estabilidade e ocorrência

(-I), (+I), (+III), (+V), (+VI)

Instáveis ou de existência duvidosa

(+II)

Mais estável e mais abundante

(0), (+IV), (+VII)

Estáveis mas de menos importância

Tabela A – Estados de oxidação do manganês.1

O estado de oxidação (-I) existe no íon complexo pentacarbonilmanganato (I), [Mn(CO)5]-. O estado (0) existe nos complexos [Mn2(CO)10] e K6[Mn(CN)6].2NH3, sendo este último muito instável e fortemente redutor. O Mn(+I) é obtido com muita dificuldade e também é fortemente redutor.1

Compostos de manganês no estado de oxidação (+II) são obtidos com facilidade. Neste estado de oxidação, o manganês confere aos compostos uma tonalidade rósea.1 Um exemplo é o mineral rodocrosita, um cristal de MnCO3. Ele apresenta a coloração rosada devido à presença de Mn2+.

O estado de oxidação (+III) é conhecido no Mn3O4, formado quando se aquece qualquer óxido ou hidróxido de manganês a temperaturas maiores que 1000ºC.1 Possui cloração preta neste estado de oxidação. O nox (+III) pode ser observado também no mineral manganita, um óxido de manganês hidratado, Mn2O3.H2O, na braunita, 2Mn2O3.MnSiO3 e na hausmannita, Mn3O4.

Fig. 1 – Rodocrosita.

Fig. 4 – Hausmannita.

Fig. 3 – Braunita.

Fig. 2 – Manganita.

O manganês no estado de oxidação (+IV) possui poucos compostos conhecidos. Porém, um deles, o óxido de manganês, MnO2, que possui valor comercial. Este composto ocorre na natureza na forma do mineral pirolusita.

Fig. 5 – Pirolusita, MnO2.

O estado de oxidação (+V) é pouco conhecido, conhecendo-se apenas no íon hipomanganato, MnO43+.

O estado de oxidação (+VI) está presente nos manganatos. Estes compostos possuem coloração verde escura. Um mineral que possui traços de manganês (+VI) é a viridina, uma variedade verde de andaluzita, na qual o alumínio é substituído por traços de manganês.3 O MnO42- é um oxidante forte, e só é estável em meios fortemente básicos. Em meio ácido, é oxidado rapidamente a permanganato.1

O estado de oxidação (+VII), apesar de não ser comum, é bastante conhecido no íon permanganato, MnO4-. É caracterizado pela coloração púrpura, bastante intensa, que provém não da transição de elétrons, mas por transferência de carga. Este íon é responsável pela cor violeta da pedra ametista, e é bastante conhecido no composto permanganato de potássio, que é usado na indústria farmacêutica, por sua ação bactericida, e também é utilizado na indústria química por sua ação oxidante, principalmente em sínteses orgânicas. O íon permanganato é bastante instável em meio ácido, se decompondo em MnO2. A ação da luz também acelera a decomposição, sendo necessário o armazenamento das soluções em frascos escuros.1

Solução contendo MnO42-

A importância biológica do manganês se encontra no estado de oxidação (+II), no íon Mn2+, na atividade enzimática animal ou vegetal. Nos mamíferos, faz parte da enzima arginase, produzida no fígado e responsável pela conversão de nitrogenados em uréia, dentro do organismo. Nas plantas, é essencial na enzima fosfotransferase, responsável pelo crescimento da planta.

Objetivos

Analisar experimentalmente o comportamento do manganês em meio alcalino e em meio básico, constatando através da alteração da coloração a variação do nox.

Procedimento experimental

a) Materiais utilizados

- Solução de KMnO4 4,0 x 10-4mol/l

- HCl 2,40 mol/l

- NaOH 3,20 mol/l

- NaHSO3 ( bissulfito de sódio) 0,040 mol/l

- Tubos de ensaio grandes

- Buretas

- Pipetas

- Suporte universal

b) Procedimento

- Numeraram-se nove tubos de ensaios e adicionou-se a cada um deles a 10,0 ml de solução de permanganato de potássio com o auxilio de uma bureta.

- Utilizou-se o tubo 1 como padrão;

- No tubo 2 adicionou-se 10 gotas de solução de ácido clorídrico, agitou-se e acrescentou 1ml de solução bissulfito de sódio;

- No tubo 3 adicionou-se 0,5 ml de solução de bissulfito de sódio;

- No tubo 4 adicionou-se 1 ml de solução de hidróxido de sódio e após a homogeneização acrescentou 2 gotas de solução de bissulfito de sódio;

- No tubo 5 adicionou-se 1 ml de solução hidróxido de sódio, agitou-se e acrescentou 1 gota de solução de bissulfito de sódio;

- No tubo 6 adicionou-se 1 ml de solução de hidróxido de sódio e meia gota da solução bissulfito de sódio;

- No tubo 7 adicionou-se 1ml de solução hidróxido de sódio, agitou-se e acrescentou 2 gotas de solução de bissulfito de sódio, adicionou-se então 15 gotas de solução de ácido clorídrico homogeneizando a solução;

- No tubo 8 adicionou-se 1 ml de solução de hidróxido de sódio, agitou-se e acrescentou 2 gotas de solução de bissulfito de sódio. Em seguida acrescentou 25 gotas de solução de ácido clorídrico homogeneizando a solução;

- No tubo 9 adicionou-se 1 ml de solução de hidróxido de sódio, agitou-se e acrescentou 2 gotas de solução de bissulfito de sódio. Observou-se a cor formada, continuou-se adicionando 15 gotas de ácido clorídrico e obervou-se. Acrescentou-se então mais 1 ml de hidróxido de sódio, e após a homogeneização mais duas gotas de solução de bissulfito de sódio.

Resultados e discussão

As colorações das soluções dos tubos após a adição de reagentes são apresentadas na tabela a seguir:

Tubo

Reagente adicionado

Coloração

Imagem

1

---

violeta

2

10 gotas HCl 2,4 mol/L

+

10 gotas NaHSO3 0,04 mol/L

rosa claro

3

5 gotas NaHSO3 0,04 mol/L

laranja/marrom com precipitado

4

10 gotas de NaOH 3,2 mol/L

+

2 gotas de NaHSO3 0,04 mol/L

verde amarelado

5

10 gotas de NaOH 3,2 mol/L

+

1 gota de NaHSO3 0,04 mol/L

verde esmeralda

6

10 gotas de NaOH 3,2 mol/L

+

½ gota de NaHSO3 0,04 mol/L

roxo

7

10 gotas NaOH 3,2 mol/L

+

2 gotas NaHSO3 0,04 mol/L

+

15 gotas HCl 2,4 mol/L

laranja avermelhado

8

10 gotas NaOH 3,2 mol/L

+

2 gotas NaHSO3 0,04 mol/L

+

25 gotas HCl 2,4 mol/L

vermelho claro

9

10 gotas NaOH 3,2 mol/L

+

2 gotas NaHSO3 0,04 mol/L

+

15 gotas HCl 2,4 mol/L

+

10 gotas NaOH 3,2 mol/L

+

2 gotas NaHSO3 0,04 mol/L

Verde escuro

Assim, em cada caso, tem-se:

  • Tubo 1: a coloração é violeta devido à presença de íons MnO4-, que tem coloração violeta característica.

  • Tubo 2: a reação ocorrida é a seguinte:

2KMnO4 + 6HCl + 5NaHSO3 → 2MnCl2 + 2KCl + 5NaHSO4 + 3H2O

Em massa, considerando que 1 gota = 0,05 ml, tem-se:

  • 10 gotas HCl 2,4 mol/L (MM 36,5 g/mol):

1000 ml --------------- 87,6g

0,5 ml ------------------ x

1000x = 43,8

X = 0,0438g

  • 10 gotas NaHSO3 0,04 mol/L (MM 104 g/mol):

1000 ml ------------- 4,16g

0,5 ml ----------------- x

1000x = 2,08

X = 0,00208g

  • 10 ml KMnO4 0,0004 mol/L (MM 158 g/mol):

1000 ml ---------- 0,0632

10ml --------------- x

1000x = 0,632

X = 0,000632g

Realizando-se o cálculo baseado na equação, sabe-se que o KMnO4 é o reagente limitante, sendo que a massa em excesso de HCl é de 0,438g e a massa em excesso de NaHSO3 é de 0,00104g. Assim, todo o MnO4- é convertido em Mn2+, justificando a coloração rósea da solução resultante.

  • Tubo 3: a reação ocorrida é:

2KMnO4 + 3NaHSO3 → 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O + NaHSO4

Em massa, temos para cada reagente

  • 10 ml KMnO4 : 0,000632g de KMnO4

  • 5 gotas NaHSO3 0,04 mol/L:

1000ml ------- 4,16g

0,25 ml --------- x

1000x = 1,04

X = 0,00104

Pela equação, calculando-se a massa dos reagentes envolvidos, encontra-se novamente o KMnO4 como reagente limitante, e a massa em excesso do NaHSO3 sendo de 0,00041g. Assim, todo o MnO4- é convertido em MnO2, de coloração laranja quando em solução.

  • Tubo 4: ocorra seguinte reação:

2KMnO4 + 3NaOH + NaHSO3 → K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2SO4 + 2H2O

Em massa, tem-se:

  • 10 ml KMnO4 0,0004 mol/L: 0,000632g.

  • 10 gotas NaOH 3,2 mol/L (MM 40 g/mol):

1000 ml ---------- 128g

0,5 ml -------------- x

1000x = 64

X = 0,064g

  • 2 gotas NaHSO3 0,04 mol/L:

1000 ml --------------- 4,16g

0,1 ml ----------------- x

1000x = 0,416

X = 0,000416g

Assim, encontra-se como reagente limitante o KMnO4, restando como massa em excesso de NaHSO3, 0,000208g.

  • Tubo 5: a reação ocorrida é a mesma do procedimento anterior. Porém, as massas dos reagentes envolvidos são diferentes:

  • 10 gotas NaOH 3,2 mol/L: 0,064g

  • 10 ml KMnO4 0,0004 mol/L: 0,000632g

  • 1 gota NaHSO3 0,04 mol/L:

1000ml ---------- 4,16g

0,05 ml ------------ x

1000x = 0,208

X = 0,000208g

Nesta reação, tem-se quantidades estequiométricas de NaHSO3 e de KMnO4. Portanto, tem-se a formação e estabilidade do íon MnO42-, que é verde escuro.

  • Tubo 6: a reação continua sendo a mesma, só altera-se a massa dos reagentes.

  • 10 gotas NaOH 3,2 mol/L: 0,064g

  • 10 ml de KMnO4 0,0004 mol/L: 0,000632g

  • ½ gota NaHSO3 0,04 mol/L:

1000ml ---------- 4,16g

0,025ml ------------ x

1000x = 0,104

X = 0,000104g

Pela equação, realizando-se os cálculos necessários, encontra-se o NaHSO3 como reagente limitante, restando como massa em excesso 0,000104g de NaHSO3. Como não há bissulfito em quantidade necessária, há a coloração roxa, característica ainda do MnO4-.

  • Tubo 7: na primeira etapa, tem-se o mesmo resultado obtido para o tubo 4, com uma solução verde amarelada resultante. Em seguida, tem-se a seguinte reação, considerando-se como reagente os produtos formados na primeira etapa:

3K2MnO4 + 4HCl → 4KCl + 2KMnO4 + MnO2 + 2H2O

3Na2MnO4 + 4HCl → 4NaCl + 2NaMnO4 + MnO2 + 2H2O

Neste caso, devido à acidificação do meio após a formação dos íons MnO42-, há a formação de íons MnO4-, de coloração púrpura, e também de MnO2,de coloração laranja.

Em massa, tem-se:

  • 0,000002 mol K2MnO4, formados na 1ª reação (MM 197g/mol): 0,000394g.

  • 0,000002 mol Na2MnO4, formados na 1ª reação (MM 165g/mol): 0,00033g

  • 15 gotas HCl 2,4 mol/L:

1000ml -------- 87,6g

0,75 ml ------------ x

1000x = 65,7

X = 0,0657g

Assim, realizando-se os cálculos necessários, baseados na equação, os reagentes limitantes são o K2MnO4 e o Na2MnO4, que consomem uma quantidade muito pequena de HCl (0,0000195g). Como há HCl suficiente, forma-se os dois íons, responsáveis pela coloração. Na verdade, o íon que mais contribui para a coloração é o MnO2, já que o íon permanganato é instável em meio ácido e se decompõe em MnO2.

  • Tubo 8: os resultados podem ser considerados como os mesmos da reação anterior. Porém, a coloração é ainda mais intensa no sentido do íon MnO2 devido à maior acidez do meio, que instabiliza e decompõe os íons MnO4- em MnO2.

  • Tubo 9: o resultado na primeira etapa, após a adição de 15 gotas de HCl 2,4 mol/L é idêntico ao do tubo 7. Porém, ao adicionar-se, em seguida, 10 gotas de NaOH 3,2 mol/L e duas gotas de NaHSO3 0,04 mol/L, tem-se uma solução de cor verde escura, com uma leve tonalidade marrom. Isto ocorre porque na primeira solução, existe a presença de íons MnO4- e a presença de MnO2. Em meios alcalinos, na presença de íons HSO3- e OH-, os íons MnO4- sofrem redução e passam ao estado de oxidação (+VI), formando o íon MnO4-, com sua coloração característica verde. Devido à presença de MnO2, a coloração torna-se levemente marrom, pela mistura de cores verde e laranja.

Conclusões

Com a realização deste experimento pode-se observar os diferentes estados de oxidação do manganês, sua estabilidade em diferentes pH’s, e alternância entre diferentes estados de oxidação em reações em meios ácidos e básicos. Observou-se também a possibilidade de reconhecer diferentes estados de oxidação do manganês a partir da coloração destes íons em solução.

Referências

1 LEE. J.D. Química Inorgânica não tão Concisa. Tradução de Henrique E. Toma. São Paulo: Edgard Blücher, 1999.

2 CETEM. Centro de Tecnologia Mineral. Ministério da Ciência e Tecnologia. Coordenação de Processos Minerais – COPM. Rochas e Minerais Industriais. Cap. 24. Rio de Janeiro, 2005.

3 BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Secretaria de Geologia, Mineração e Transformação Mineral. Departamento Nacional de Produção Mineral. Manual Técnico de Gemas. Brasília, 2005. Pág. 20.

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