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Guias e Dicas
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CEDERJ - Aula 08 - Física Estatística, Notas de aula de Física

CEDERJ - Aula 08 - Física Estatística

Tipologia: Notas de aula

2010

Compartilhado em 20/05/2010

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caio-br-4 🇧🇷

4.8

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Baixe CEDERJ - Aula 08 - Física Estatística e outras Notas de aula em PDF para Física, somente na Docsity! Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico MÓDULO 1 - AULA 8 Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico Meta Apresentar as principais propriedades térmicas de um gás de part́ıculas livres no regime clássico. Objetivos Ao final desta aula, você deverá ser capaz de: 1. perceber em que situações podemos aproximar a soma na função de partição para uma integral; 2. verificar como a indistinguibilidade das part́ıculas afeta a contagem de microestados e a extensividade de algumas grandezas termodinâmicas; 3. calcular a densidade de estados para o gás ideal; 4. calcular a função de partição, a entropia e a energia livre de Helmholtz para o gás ideal no regime clássico; 5. estabelecer a equação de estado para o gás a partir da função de partição. Pré-requisitos Esta aula requer que você esteja familiarizado com a função de onda e espectro de energia de uma part́ıcula numa caixa tridimensional, assunto coberto pelas Aulas 17 e 18 de Introdução à Mecânica Quântica. Além disso você deve rever a origem experimental da equação de estado do gás ideal e a definição de calor espećıfico nas Aulas 6 e 10 de F́ısica 2A, respectivamente. Usaremos, também, os resultados para integrais gaussianas expostos na Aula 3. Introdução Na F́ısica 2A você estudou o gás ideal do ponto de vista da Ter- modinâmica, descrevendo-o através das variáveis macroscópicas pressão, vo- 99 CEDERJ Física Estatística e Matéria Condensada Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico lume e temperatura. A função que relaciona essas variáveis (equação de estado) é obtida, nessa abordagem macroscópica, a partir de observações ex- perimentais. Nesta aula queremos chegar a essa equação de estado a partir da descrição microscópica, usando a distribuição de Boltzmann. O termo clássico usado aqui refere-se ao regime de altas temperaturas, ou baixa densidade, no qual a superposição entre as funções de onda das part́ıculas é despreźıvel e para o qual vale o prinćıpio da equipartição. Os primeiros cálculos estat́ısticos do gás ideal foram realizados antes da Mecânica Quântica; usaram, portanto, a expressão clássica para a energia cinética de cada part́ıcula. Esse cálculo tem sérios problemas dimensionais a começar pela função de partição que não é adimensional como deveria. Esses prob- lemas só puderam ser corrigidos quando a energia do sistema passou a ser dada pela Mecânica Quântica. Nesta aula iremos direto ao modelo quântico. Um cálculo bastante detalhado usando a energia clássica pode ser visto no livro Introdução à F́ısica Estat́ıstica indicado como leitura complementar. Part́ıcula livre numa caixa tridimensional Nosso modelo para o gás ideal consiste de um conjunto de N part́ıculas pontuais e não interagentes, limitadas a um volume V = LxLyLz. Do ponto de vista da Mecânica Quântica, o cálculo da energia ε de uma part́ıcula é feito a partir da equação de Schrödinger estacionária: − ~ 2 2m ∇2ψ(~r) + U(~r)ψ(~r) = εψ(~r) . (8.1) O primeiro termo, envolvendo as segundas derivadas da função de onda ψ(~r), dá a energia cinética da part́ıcula. U(~r) é o potencial a que ela está sujeita. O problema que queremos resolver corresponde ao seguinte potencial U(x, y, z) = ∞ |x| ≥ Lx 2 , |y| ≥ Ly 2 , |z| ≥ Lz 2 = 0 |x| < Lx 2 , |y| < Ly 2 , |z| < Lz 2 que define a caixa de paredes instranspońıveis que contém as part́ıculas do gás. Este problema pode ser resolvido por separação de variáveis porque o movimento em cada direção é completamente independente. A função de onda tem a forma ψ(x, y, z) = ψx(x)ψy(y)ψz(z), sendo a função de onda relativa a cada direção uma onda plana, que pode ser escrita como uma combinação linear de senos e cossenos. CEDERJ 100 Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico MÓDULO 1 - AULA 8 dn n (a) (b) Figura 8.1: Ilustração da contagem de estados num gás em (a) três e (b) duas dimensões. : figura (a) para ser feita pelo desenhista e dN (ε) = N (ε) ε = V 4π2 ( 2m ~2 )3/2 ε1/2dε . (8.8) Definimos agora a densidade de estados D(ε) como D(ε) ≡ dN dε = 3N (ε) 2ε = V 4π2 ( 2m ~2 )3/2 ε1/2 . (8.9) D(ε)dε é a multiplicidade do estado com energia entre ε e ε+dε. Assim, num gás tridimensional, a multiplicidade aumenta com o aumento da energia. Boxe de atenção O termo densidade de estados é o adotado na f́ısica da matéria condensada, mas traz alguma ambiguidade no contexto da f́ısica estat́ıstica porque não fica claro se estamos tratando de micro ou macroestados. Por isso costuma-se usar o termo densidade de orbitais em textos de f́ısica estat́ıstica. Por orbital entende-se uma solução da equação de Schödinger para uma part́ıcula, não tendo relação com a idéia de órbita. Assim, cada função de onda resultante de se resolver o problema de uma part́ıcula livre numa caixa corresponde a um orbital. fim do boxe de atenção Atividade 2 (Objetivo 3) Uma realização bidimensional do gás ideal pode ser obtida se examinamos os átomos de gás que são adsorvidos por uma superf́ıcie. Adsorção (que não deve ser confundida com absorção) é o processo que ocorre quando moléculas de um gás ou ĺıquido se acumulam na superf́ıcie de um sólido, formando um 103 CEDERJ Física Estatística e Matéria Condensada Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico filme muito fino. No processo de absorção, as moléculas se difudem dentro do sólido. O filme adsorvido pode ser considerado um gás bidimensional já que as moléculas estão confinadas a uma superf́ıcie. Qual a densidade de estados nesse caso? Resposta comentada A expressão (8.4) para a energia continua válida, só que agora n2 = n2x + n 2 y, supondo que o gás esteja confinado a uma superf́ıcie paralela ao pla xy. A figura 8.1(b)d mostra como a contagem da multiplicidade deve ser feita num sistema bidimensional. Cada ponto corresponde a dados valores de nx e ny. No limite cont́ınuo, o número de pontos numa dada região pode ser aproximado pela área da mesma. Temos assim: N (n) = 1 4 πn2 e dN (n) = 1 2 πndn . (8.10) O fator 1/4 aparece porque queremos apenas valores positivos para nx e ny. Escrevendo em termos da energia, temos: dN (ε) = V 2/3m 2π~2 dε logo D(ε) = V 2/3m 2π~2 . (8.11) Diferentemente do gás em três dimensões, no gás bidimensional a multiplici- dade não depende da energia. fim da atividade A contagem de estados num sistema de part́ıculas in- distingúıveis Na Aula 7 calculamos a função de partição para o paramagneto uniaxial de duas maneiras. Na primeira usamos a soma sobre os microestados, que acabou por relacionar ZN , a função de partição para as N part́ıculas, com Z1, a relativa a uma part́ıcula, como ZN = (Z1) N . (8.12) A relação (8.12) simplifica enormemente o cálculo da função de partição, porque em Z1 temos apenas que levar em conta a multiplicidade relativa à forma da energia, e não a relativa à divisão da energia total entre as part́ıculas. Vejamos porque essa expressão implica na distinguibilidade das part́ıculas. Considere o caso N = 3 para um sistema de dois estados (como o do paramagneto uniaxial), com energias εx e εy. Definindo x ≡ exp(−βεx) CEDERJ 104 Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico MÓDULO 1 - AULA 8 e y ≡ exp(−βεy) e usando os rótulos a, b e c para designar as part́ıculas, temos Z3 = (Za)(Zb)(Zc) = (xa + ya)(xb + yb)(xc + yc) = xaxbxc + xaxbyc + xaybxc + xaybyc + yaxbxc + yaxbyc + yaybxc + yaybyc . (8.13) Os termos correspondem a ter cada part́ıcula em um dos ńıveis de energia. Por exemplo, yaxbxc corresponde à part́ıcula a com energia εy, e as b e c com energia εx. Assim, estamos assumindo que é posśıvel distinguir qual é a part́ıcula a, ou a b ou a c, o que pode ocorrer se as part́ıculas tiverem posições fixas, como numa rede cristalina, que é em geral o caso dos materiais com esse tipo de magnetismo. Vemos também que os estados xaxbyc xaxbyc e xaybxc têm a mesma energia, igual a 2εx +εy, e por isso pertencem ao mesmo macroestado. O mesmo acontece com os termos yaxbxc, yaxbyc e yaybxc, que tem energia 2εy + εx. A expressão (7.9) mostra como calcular ZN agrupando os termos por macroestados. Neste caso espećıfico, teŕıamos Z3 = x 3+3x2y+3xy2+y3 = (Z1) 3 para part́ıculas distingúıveis . (8.14) Mas, e se as part́ıculas forem indistingúıveis? Esse é o caso dos átomos livres num volume, como num gás. Nesse caso xaxbyc e xaybxc não são microestados do mesmo macroestato, eles são o mesmo microestado, e g(E) = 1. A função de partição para as três part́ıculas seria Z3 = x 3+x2y+xy2+y3 6= (Z1)3 para part́ıculas indistingúıveis . (8.15) Considere agora um sistema com N part́ıculas e M ńıveis de energia. Neste caso a energia total é escrita como E = η1ε1 + η2ε2 . . . ηMεM , (8.16) onde os ηi são as ocupações dos estados de energia εi, devendo obedecer ao v́ınculo ∑ i ηi = N . Se as part́ıculas forem distingúıveis, a multiplicidade do macroestado com energia E é dada por g(η1, η2, . . . ηM ) = N ! η1!η2! . . . ηM ! , (8.17) mas se forem indistingúıveis, g(η1, η2, . . . ηM) = 1. Assim, se usarmos a forma (8.12) para calcular ZN num sistema de part́ıculas indistingúıveis, estaremos com muitos termos sendo contados a mais. A proposta de Boltzmann para 105 CEDERJ Física Estatística e Matéria Condensada Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico Vamos considerar que σ2v = 〈v2〉 − 〈v〉2 ≈ 0, ou seja, 〈v〉2 ≈ 〈v2〉 ≈ κT/m. Igualando as definições quântica e clássica temos h λT ≈ m ( κT m )1/2 ⇒ λT ≈ ( h2 mκT )1/2 . (8.25) λT é o que chamamos comprimento de onda térmico. Podemos associar a cada part́ıcula quântica um volume definido por λ3T , com isso, a concentração quântica fica definida como φq ∼ 1 λ3T = ( mκT h2 )3/2 . (8.26) Dizemos que um gás está no regime clássico quando sua concentração φ = N/V é muito menor que φq. Na Aula 1 calculamos as concentrações do hélio nas CNPT e dos elétrons de condução no ĺıtio na temperatura ambiente. Podemos compará-las com as concentrações quânticas para essas part́ıculas na mesma temperatura. Obtemos para o hélio φHe φqHe = 3 × 10−6  1 . (8.27) Conclúımos, então, que a aproximação clássica é boa para o hélio à temper- atura ambiente. Para os elétrons encontramos uma concentração φelétrons ≈ 104φHe, mas como a massa de um átomo de hélio é 10 4 maior que a de um elétron, e φq ∝ m3/2, temos que φelétrons φqelétrons = 0, 66 × 102 . (8.28) Assim, no caso dos elétrons, tratá-los como um gás clássico não é uma boa aproximação. Na Aula 13 você vai aprender como lidar com esse sistema. Verá também que a aproximação clássica não é adequada para o hélio abaixo de 4 K. Atividade 3 (Objetivo 4) Calcule a energia interna e o calor espećıfico a V constante do gás ideal clássico a partir de sua função de partição. Verifique se os resultados estão de acordo com o prinćıpio da equipartição da energia. Resposta comentada Começamos pela energia interna. Vamos usar a expressão para a energia média dada pela equação (6.15): 〈E〉 = − 1 Z ∂Z ∂β = Eint . (8.29) CEDERJ 108 Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico MÓDULO 1 - AULA 8 Usando a função de partição (8.22) ) em (8.18) temos ZN = 1 N ! (Z1) N = 1 N ! ( m β~22π )3 N/2 (8.30) Assim, Eint = 3 2 NκT . Para calcular o calor espećıfico usamos a definição (9.11) apresentada na Aula 9 de F́ısica 2A. Temos cV = 1 N ∂Eint ∂T =⇒ cV = 3N 2 . (8.31) Os resultados para Eint e cV são idênticos aos previstos pelo prinćıpio da equipartição. fim da atividade Energia livre de Helmholtz O cálculo das grandezas termodinâmicas exige que o limite N → ∞ seja tomado. Assim, calculamos a energia livre por part́ıcula como f = lim N→∞ 1 N (−κT lnZN ) (8.32) = −κT lim N→∞ 1 N ln [ 1 N ! (Z1) N ] = κT [lnN − 1 − lnφqV ] = κT [ ln ( φ φq ) − 1 ] Neste cálculo usamos a aproximação de Stirling para N !. Para o sistema todo, F = NκT [ ln ( φ φq ) − 1 ] . (8.33) Como vimos na Aula 5, a energia livre de Helmholtz combina os prinćıpios de minimização de energia e maximização de entropia e é definida como F = Eint − TS. Vamos calcular a variação de energia livre, dF : dF = dEint − d(TS) = TdS − pdV − SdT − TdS = −pdV − SdT , (8.34) onde usamos que a troca infinitesimal de calor foi reverśıvel, podendo ser escrita como d′Q = TdS. Se escrevemos F como uma função de V e T , temos que dF = ( ∂F ∂V ) T dV + ( ∂F ∂T ) V dT . (8.35) 109 CEDERJ Física Estatística e Matéria Condensada Aula 8 - Aplicação: Gás ideal monoatômico no regime clássico Comparando as expressões (8.34) e (8.35) podemos imediatamente identificar p = − ( ∂F ∂V ) T , (8.36) levando à conhecida relação p = NκT/V . Atividade 4 (Objetivo 4) Encontre uma expressão para a entropia S(N, V, T ) do gás ideal clássico a partir da forma diferencial da energia livre de Helmholtz, equação (8.35). Resposta comentada Comparando as expressões (8.35) e (8.34) podemos identificar: S = − ( ∂F ∂T ) = Nκ [ ln ( φq φ ) + 5 2 ] (8.37) Esta expressão para a entropia recebe o nome de fórmula de Sackur-Tetrode e concorda com resultados experimentais. Note que, mesmo para o regime clássico, S guarda sua origem quântica através da presença de ~ na concen- tração quântica, ressaltando a impossibilidade de se obter o mesmo resultado a partir de um modelo puramente clássico. fim da atividade Atividade 5 (Objetivos 2 e 4) A energia livre de Helmholtz deve ser uma quantidade extensiva. Mostre que, se a divisão por N ! não for feita, isso não ocorre para o gás ideal clássico. Resposta comentada Se calculamos ZN como Z N 1 e calculamos F a partir da expressão (8.33) obtemos: Ferrada = −NκT (lnφq + lnV ) (8.38) Verificamos a extensividade: ferrada = lim N→∞ 1 N Ferrada = − lim N→∞ κT N lnZN 1 = − lim N→∞ 1 N [ NκT ( 3 2 ln m 2π~2 + 3 2 lnκT + lnV )] = κT ( 3 2 ln m 2π~2 + 3 2 lnκT + lnN + ln v ) , (8.39) onde usamos a substituição V = Nv. Assim, vemos que a expressão (8.39) depende de N , consequentemente Ferrada não é uma grandeza extensiva. fim da atividade CEDERJ 110
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