Apostila de química orgânica - usp

Apostila de química orgânica - usp

(Parte 1 de 3)

Universidade de São Paulo

Escola de Engenharia de Lorena - EEL Campus USP – Lorena

Professor Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida 2 0 0 9 manhecer na Praia

Grande” – U b a t u b a / S P

Foto de

Carlos Alberto

Barbosa de

A l m e i d a

Química Orgânica I

Por

Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida croa@dequi.eel.usp.br

Digitação e Edição

Darcisa Miguel darcisa@bol.com.br e Gerson P. dos Santos

oldfriend@itelefonica.com.br

Diagramação, Edição de Arte, Capa e Produção Gráfica Gerson P. dos Santos

Revisão de Texto Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida

Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás3

Capítulo 1

Revisão de conceitos importantes de química6

Capítulo 2

Alcanos47
Processos de Obtenção52
Exercícios de Química Orgânica I5
Resolução5
Propriedades Químicas57
EXERCÍCIO61

Capítulo 3

ALCENOS63
OBTENÇÃO63
EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA65
Propriedades Químicas70
EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA - ALCENOS73
Exercícios7
Alcinos81
EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA I - HIDROCARBONETOS INSATURADOS82
Exercício - Síntese do Éter Etílico87
Casos Especiais90

Capítulo 4 Exercícios - Alcinos e Alcadienos

ISOMERIA81
ISOMERIA ESPACIAL81
ISOMERIA DE CADEIA81
ISOMERIA DE POSIÇÃO82
ISOMERIA FUNCIONAL83
METAMERIA OU ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO84
ISOMERIA GEOMÉTRICA84
Substâncias Opticamente Ativas90
EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA I - ISOMERIA101

Capítulo 5

Processo de Obtenção e Propriedades Químicas106
COMPOSTOS AROMÁTICOS110
REGRA DE HUCKEL110
PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO110
OZONÓLISE110
EXERCÍCIO112
REAÇÕES DO BENZENO114
EXERCÍCIO116
EXERCÍCIOS117
EXERCÍCIO120
EXERCÍCIO122
Obtenção de compostos aromáticos126
EXERCÍCIO126
EXERCÍCIO127
EXERCÍCIOS129
DERIVADOS DO BENZENO131
EXERCÍCIOS134
PREPARAÇÃO DO FENOL136
OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)137
EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL138
O EFEITO INDUTIVO E A DISTÂNCIA138
HALOGÊNIOS139
Exercícios140
EXERCÍCIO143
Reação do benzeno com dois substituintes143
EXERCÍCIOS143
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO146
EXERCÍCIO150
REAÇÃO COM ÁCIDO HIPO BROMOSO151
EXERCÍCIOS152
EXERCÍCIOS153

Capítulo 7

HALETOS ORGÂNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS)165
PROPRIEDADES FÍSICAS165
ESTRUTURAS E REATIVIDADES166
PROCESSOS DE OBTENÇÃO169
EXERCÍCIO170
EXERCÍCIO175
EXERCÍCIO178
PROPRIEDADES QUÍMICAS178
EXERCÍCIO179
EXERCÍCIOS181
EXERCÍCIO182
EXERCÍCIO183
EXERCÍCIO184
EXERCÍCIO184
EXERCÍCIO185
EXERCÍCIO185
EXERCÍCIO187
ESTUDO DOS ÁLCOOIS188
Obtenção188
PROPRIEDADES QUÍMICAS198
EXERCÍCIO203

Capítulo 9

Aldeídos e Cetonas207
Processos de Obtenção207
Propriedades Químicas208

Referências Bibliográficas

1 -BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Química Orgânica. Editora UFV. São Paulo, 2004.

2 -BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgánicas. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.978.

3 -BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. Editora Pearson Prentice Hall. São Paulo, 2006.

4 -CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Química Orgânica. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.997.

5 -COSTA, Paulo; PILLI, Ronaldo; PINHEIRO, Sérgio; VASCONCELOS, Mário.

Substâncias Carboniladas e Derivados. Bookman Companhia Editora. Porto Alegre, 2.003.

6 -DURST, H. D. Química Orgânica Experimental. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.985.

7 -GONÇALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Química Orgânica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.

8 -HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. Tóquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.

9 -McMURRY, John. Química Orgânica. Editora Pioneira Thomson Learning. São Paulo, 2005.

10 -MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Química Orgânica. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, 1.995.

1 -Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás. A Semana C&T - Jornal da Semana Nacional de Ciência e Tecnologia. Edição n. 5, p. 1, Out. 2008.

12 -QUINOÁ, Emílio e RIGUERA, Ricardo. Questões e Exercícios de Química Orgânica. São Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996.

13 -REUSCH, Willian H. Química Orgânica. São Paulo. Editora McGraw Hill, 1.979.

14 -SAUNDERS J., WILLIAM H. Reações Iônicas Alifáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.979.

15 -SOARES, Bluma G. e outros. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de

Purificação, Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.

16 -SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Química Orgânica. LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.

17 -STEWART, Ross. A Investigação das Reações Orgânicas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.

18 -STOCK, Leon M. Reações de Substituição Aromáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.

Em memória de

☼ 15 de fevereiro de 1967┼ 04 de dezembro de 2008

Carlos Alberto Barbosa de Almeida

Beto, você continuará sendo o filho amado, o marido amado, o irmão amado, o pai amado, o cunhado amado, o parente amado, o amigo amado e o médico muito amado por todos os pacientes que tratou.

Você continuará presente em nossas vidas em todos os traços, olhares, mãos, cor dos cabelos, cor dos olhos, modos carinhosos de tratar as pessoas que você deixou na Thaís, na Júlia, no Thiago e na Raquel.

Capítulo 1 Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás

O Brasil acaba de inaugurar uma nova fase na exploração de petróleo e gás natural, o que deve alavancar a produção nacional desses recursos energéticos. Em setembro, o navio-plataforma JK (foto acima) da Petrobras iniciou a produção do primeiro poço na chamada camada pré-sal, localizado no campo de Jubarte, na bacia de Campos, que abriga volumes expressivos de óleo leve - de melhor qualidade e alto valor comercial -, além de grande quantidade de gás natural. Localizado no campo de Jubarte, na bacia de Campos, no litoral sul do Espírito Santo, o poço em operação tem potencial para produzir 18 mil barris por dia

Acredita-se que os reservatórios do pré-sal irão acrescentar de 30 bilhões a 100 bilhões de barris à reserva natural de petróleo do Brasil, que até então é de cerca de 15 bilhões de barris. O óleo extraído hoje tem o defeito de ser pesado, o que obriga o país a exportar uma parte e importar óleo leve, mais caro, o que se traduz em uma auto-suficiência em volume, mas não em qualidade. A possibilidade de aumento vertiginoso nas reservas brasileiras causa uma grande expectativa quanto ao volume de recursos gerados, especialmente com os altos preços do barril de petróleo - que hoje chega a US$ 90. Em relação ao gás natural, a atual reserva brasileira deve, no mínimo, dobrar.

Uma discussão política importante surgiu após a descoberta de petróleo no pré-sal. O presidente Lula declarou a intenção de investir parte dos recursos gerados em educação. Ele destacou que, com a descoberta das reservas de petróleo e gás encontradas na Bacia de Santos (SP), o Brasil tem a oportunidade histórica de figurar entre as maiores nações do mundo. "Entretanto, isso só ocorrerá se investirmos parte desses recursos em educação e no combate à pobreza", defendeu.

Para o diretor da Coppe/UFRJ, Luiz Pinguelli Rosa, o Brasil deve ter uma produção mais voltada, primeiro, para o seu desenvolvimento e, segundo, para a exportação. "Uma importante preocupação do governo, a qual endosso é direcionar essa renda para a solução de problemas nacionais e não para atender investidores e a Petrobras exclusivamente", afirma.

Pinguelli concorda que os recursos sejam distribuídos aos municípios através de royalties - segundo o modelo tradicional -, mas ressalta que sua aplicação deve ser orientada, de forma a beneficiar ações e programas que atendam às reais necessidades da população. "O próprio governo federal deve buscar direcionar os recursos para o desenvolvimento social do Brasil: educação, saúde, infra-estrutura, programas de habitação, além de soluções para problemas como favelização e saneamento", conclui.

Onde fica o pré-sal?

Os reservatórios da camada pré-sal ficam: entre 5 e 7 mil metros de profundidade, abaixo de uma sequência de rochas sedimentares -formadas por diversos tipos de sal -, com até 2 mil metros de espessura (como mostra o gráfico ao lado). Essas rochas estendem-se por uma área de 800 km de extensão e 200 km de largura que vai do

Espírito Santo a Santa Catarina, em uma profundidade de água que varia de 1 a3 mil metros.

As rochas do pré-sal foram depositadas há mais de 100 milhões de anos no espaço formado pela separação dos continentes americano e africano: Surgiu inicialmente um grande lago nessa área, onde foram depositadas as rochas geradoras de petróleo e muita matéria orgânica. Todos os rios corriam para esse lago e seu aumento permitiu a entrada da água do mar, iniciando a deposição da espessa camada de sal sobre a matéria orgânica, que, posteriormente, se transformou em petróleo e gás natural.

Descobertas promissoras

Desde 2005, a Petrobras perfurou 15 poços que atingiram o présal. Oito deles já foram testados. A análise dos dados aponta que o Brasil está diante da descoberta da maior área petrolífera do país, equivalente às mais importantes do planeta. O volume de óleo recuperável no pré-sal do campo de Tupi (na bacia de Santos), por exemplo, foi estimado entre 5 bilhões e 8 bilhões de barris.

Segundo o gerente geral de engenharia básica da Petrobras,

Marcos Assayag, somente após um teste piloto nos reservatórios descobertos no pré-sal, que terá início em dezembro de 2010, será possível confirmar ou não as atuais especulações de que as reservas podem chegar a 100 bilhões de barris de petróleo e gás.

Pioneira no mundo no desenvolvimento de tecnologias para a produção de petróleo em águas profundas, a Petrobras contará com esses sistemas para produzir economicamente o petróleo e o gás natural do pré-sal. No entanto, a empresa ainda terá que superar alguns desafios tecnológicos no caminho de tornar o Brasil um dos dez maiores produtores de petróleo do mundo. (Com dados da Gerência de Imprensa da Petrobras e da Assessoria da Coppe/UFRJ)

Capítulo 2 Revisão de conceitos importantes de química

1)Explique os significados de: ligações iônica e covalente.

Resposta: Ligação iônica → é a ligação que explica a existência de compostos formados por elementos eletronegativos e eletropositivos. A característica nesta ligação é a transferência de elétrons.

Ligação covalente → Explica a existência de compostos formados por elementos eletronegativos. Nesta ligação a característica é o compartilhamento de elétrons.

2)Como podemos ter uma noção da “valência” (número de oxidação) dos elementos químicos?

Resposta: Pelo número de elétrons no último nível.

3)Os compostos iônicos, em geral, têm pontos de fusão e ebulição elevados. Explique.

Resposta: Os iônicos apresentam PF e PE elevados devido à grande interação existente entre os íons em suas estruturas.

4)Porque os compostos orgânicos têm esses mesmos pontos bem mais baixos?

Resposta: Nos compostos moleculares os PF e PE são pequenos devido à fraca interação molecular.

5)Quais são os fatores que influenciam o ponto de ebulição das espécies químicas?

Resposta: Primeiro fator: massa molar; quanto maior → maior o ponto de ebulição.

Segundo fator: interação entre as moléculas; quanto maior → maior o PE.

Terceiro fator: pressão atmosférica; quanto maior → maior o PE.

6)Quando um líquido entra em ebulição? Resposta: Entra em ebulição quando a pressão de seus vapores iguala-se à pressão atmosférica.

7)Que relação existe entre temperatura de ebulição e pressão máxima de vapor de um líquido?

Resposta: Quanto maior a pressão máxima de vapor menor a temperatura de ebulição.

8)Explique os significados das seguintes propriedades: eletronegatividade e energia de ionização.

Resposta: Eletronegatividade é a atração que um átomo tem pelo par de elétrons, numa ligação química. Energia de ionização é a energia necessária para retirar um elétron do átomo no estado gasoso. Quanto menor a Energia de ionização, mais reativo é o elemento químico.

9)Quais são as definições de ácidos e bases? Resposta:

1.CONCEITOS DE ARRHENIUS a) ÁCIDOS Ácido é toda substância que em solução aquosa liberta ânions quaisquer e cátions exclusivamente H + (H 3O + ) .

Exemplos:

água

HClH+ + Cl-água Na verdade, os cátions H+ encontram-se combinados com as moléculas de água, formando cátions hidroxônio ou hidrônio. Portanto, quando estes ácido são “dissolvidos” na água, na verdade ocorrem as seguintes reações químicas:

HCl + H2OH3O+ + Cl-
H2SO4 + 2H2O2H3O+ + SO4

Portanto, a definição correta de ácido seria: Ácidos são substâncias que reagem com a água produzindo ânions quaisquer e cátions exclusivamente H3O+. b) BASES

Bases são substâncias que em solução aquosa libertam cátions quaisquer e ânions exclusivamente OH - .

Exemplos:

água

Observe que o NH3 não possui o radical hidroxila (-OH) na sua constituição. Porém, o NH3 reage com a água e liberta ânions

OH- exclusivamente; razão pela qual o NH3 em solução aquosa é considerado também uma base de Arrhenius.

2.CONCEITOS DE LOWRY-BRÖNSTED Os conceitos de Arrhenius para ácidos e bases são aplicados somente para soluções aquosas. Em 1923, 2 cientistas, o dinamarquês J.N. Brönsted e o inglês T.M. Lowry propuseram independentemente um novo e mais amplo conceito para ácidos e bases. De acordo com Lowry e Brönsted temos: Ácido é qualquer espécie química (molécula ou íon) capaz de CEDER PRÓTONS (H+). Base é qualquer espécie química (molécula ou íon) capaz de RECEBER PRÓTONS (H+). Observe que o novo conceito define ácido ou base, independente de que exista ou não, uma solução aquosa! Vejamos um exemplo:

HCl+ H2OH3O+ + Cl-

No exemplo, o HCI é um ácido porque ele “doou” um próton (H + ) para o

H2O. Esse, por sua vez, pelo fato de receber H+, é uma base. Na reação seguinte escreva nos pontilhados, qual é o ácido e qual é a base, segundo o conceito de Lowry-Bronsted.

Em seguida, escreva a equação de reação acima ilustrada.

Agora repare nas duas reações anteriores na primeira, o ácido clorídrico reage com a água.

na segunda,a amônia reage com a água. Veja bem; na primeira reação a água é uma base; já na segunda reação a água é um ácido! Conclusão: De acordo com o novo conceito de Lowry-Bronsted, nem sempre poderemos “afirmar” que tal substância é ácido ou base. É claro que, algumas substâncias só trabalham como ácido; outras só trabalham como base; mas existe um certo número de substâncias que ora atuam como ácidos, ora atuam como bases – dependendo da reação, como é o caso do H2O.

Substâncias que têm duplo comportamento recebem o nome de “anfipróticas”. Além disso, como já dissemos, também se pode caracterizar um ácido ou uma base, numa reação onde não há participação de água!

Exemplo:

Nesta reação houve uma transferência direta do H+, do HCI para o NH3.

Cl + NH3NH4Cl(s)H (ácido) (base)

De acordo com o conceito de Lowry-Bronsted, um íon pode ter função ácida ou básica. Veja o comportamento de uma solução de bicarbonato de sódio

(NaHCO3). O ânion HCO3- poderá ceder ou receber H+.

(base) Exemplos:

Nas reações abaixo equacionadas, indique nos pontilhados, se a função da espécie química em questão é um ácido ou uma base.

a)HSO4- + NH3
HCO3- + H2Ob)CO3
c)HSO4- + HCO3
d)NH3 + HCO3

Agora, com esses conceitos poderemos falar em ácido e base conjugados.

Seja um ácido HA cuja dissociação é:

Simultaneamente ocorre a reação inversa

Enquanto o HA desempenha a função de ácido porque ele cede um próton (H+); o ânion A- está recebendo o próton e portanto é uma base. Na dissociação

(base)

Dizemos que o A- é a base conjugada do ácido HA; ou também que o HA é ácido conjugado da base A-. Exemplo:

(base)

HClH+ + Cl- (ácido)

O CI- é base conjugada do ácido HCI. O HCI é ácido conjugado da base CI-. Nas equações abaixo, vamos reconhecer os ácidos e as bases conjugadas.

Preencha os pontilhados com as palavras “ácido conjugado”, “base conjugada”, ou com fórmulas adequadas.

a)O HSO4- éde SO4
- - éde ..........
c)O HCO3- é ácido conjugado deporém é base
conjugada de

b)O CO3 Agora vejamos uma reação entre ÁCIDO e uma BASE. Chamando o ácido de HA e a base de B teremos as equações:

(base conjugada)(ácido)

(ácido conjugado) (base) B + H+HB

Somando as 2 equações:

B + H+HB+ (base)(ácido)

HA+ BHB+ + A-

HAH+ + A- (base)(ácido)

Resumindo: De acordo com Lowry-Bronsted, a reação de ácido + base produzirá outro par ácido + base conjugados em relação aos reagentes. O ácido sulfúrico reage com o ácido nítrico quando concentrados, segundo a reação:

H2SO4+ HNO3H2ONO2 + HSO4

Nos pontilhados acima, escreva se a função da substância é um ÁCIDO ou uma BASE. 3.CONCEITO DE LEWIS

O cientista americano Gilbert N. Lewis ampliou o conceito para ácidos e bases. Na verdade, o conceito de Lowry-Brönsted engloba todos os ácidos e bases de Arrhenius e ainda inclui diversas substâncias novas. Agora com o conceito de Lewis, teremos para ácidos e bases, todas aquelas substâncias que já eram ácidos e bases de acordo com Lowry-Brönsted e mais ainda uma série de substâncias que até então não estavam incluídas. Vejamos agora o conceito de Lewis:

Base é toda espécie química (íon ou molécula), que possui um ou mais pares de elétrons periféricos, não compartilhados, capazes de efetuar ligações coordenadas.

Ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que é capaz de efetuar ligação coordenada, com um par de elétrons,ainda não compartilhado, que se encontra numa base.

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