químca organica-ésteres

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(Parte 1 de 2)

CAPÍTULO 3 ÉSTERES

Apresentam a seguinte fórmula geral:

Métodos de obtenção

1) Reação de anidridos com álcool/piridina

Inicialmente ocorre um ataque nucleofílico da piridina ao carbono da carbonila do anidrido (solvólise). Forma-se um ânion acetato e um derivado da piridina, que logo em seguida reage com o álcool presente, formando o éster e regenerando a piridina.

Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila.

piridina anidrido propanóico

OCCCCpropanoato de
butila
ácido propanóicoH

2) Reação de Haleto de acila com metóxido de Sódio ou Etóxido de Sódio.

Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos cloretos de acila. H2

OC CH3 RC O O

+ Na+ Cl

Esse processo é utilizado para obter ésteres etílicos e/ou metílicos, com alto rendimento.

3) Reação do Brometo de acila com álcoois, que são bases fracas.

A ligação do cloro com o carbono é muito forte e necessita de uma base forte para rompê-la.

A ligação do bromo com o carbono é muito mais fraca, necessitando de uma base fraca para rompê-la.

Br + OR 1 RC O

OBr R1H H

4) Reação de anidridos com Éteres/AlCl3 ou FeX3 ou BX3

(1ª) RC O

R FeCl3

(2ª)RC O + O

OR 1

OF eCl3

5) Reações de ácidos orgânicos com Diazometano.

Obtém-se sempre ésteres metílicos com alto rendimento, e gás nitrogênio. Ocorre a abstração do próton do ácido, e a rápida ligação do acetato formado com o grupo metil e a formação de gás nitrogênio.

+ H3CNNH2CNNRC O

H3C+ RC O

6) Reação de cetenas com álcoois

Esses tipos de reações ocorrem a temperatura ambiente, formando com facilidade os ésteres correspondentes.

RCCO +ORRCCO

7) Reação de ácido com álcool (em meio ácido)

É o processo mais econômico para obter éster em laboratório. Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reação. → Cisão Alquil/Oxigênio

+ H2O+H+ROH2R RO H

OH2

(ou : Β)

Esse mecanismo é aceito quando os álcoois utilizados são terciários, pois dão origem a cátions carbonos terciários relativamente estáveis.

Para álcoois primários, admite-se que, não havendo o rearranjo, a esterificação ocorra segundo uma cisão acil/oxigênio.

OH2

H2O + RC

RC O + HOR1RC

OR 1

OR 1BH

Moura Campos propõe também um mecanismo que utiliza o oxigênio insaturado do grupo carboxi.

8) Reação de ácidos com alcenos em presença de H2SO4

+C
+HSO4H2SO4 + RC

9) Reação de Bayer – Villiger É utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reação do perácido benzóico com a acetofenona. 1ª etapa – Ataque nucleofílico ao carbono da carbonila da acetofenona.

CH3

O CH3 OC β 1º

Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte mecanismo:

RCCH3 +HOOHOCO

RCCH3 + H+O Ph R C

CH3

OOC O Ph

CH3

CO PhHB + RC

CH3

O CO Ph

CPh O

O + H3CC

OH 3CC OH OR

H3CC O OH R+ C

Ph Ph C O

OH + H3CC

1) Saponificação

É a reação de um éster com uma base forte (Na+ OH ou K+ OH).

Forma-se um álcool e um sal orgânico. Dependendo do tamanho do grupo R do sal, esse composto tem propriedades detergentes.

+OHRC
+ORROH
+RC
+Na+RC

- Represente as reações que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2 e pentanoato de sódio.

+OHCCCCC

pentanoato de isopropilaNa+ propanol 2+ Na++ O+ C O

ONa+pentanoato de sódio

2) Reação com aminas

São semelhantes às reações de saponificação levando à formação de álcoois e amidas substituídas.

+NRRCO
NR+ORROH

NRH H2

Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N dipropil butanoamida

butanoato de secbutila
+CCCCOH

(butanol 2)

Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila com etil amina.

OC + 2 NH

NC C + 2 OC

NCC + 2 HOC

3) Reação com hidroxi amina Nesse caso forma-se um álcool e uma N – hidroxi amida

+NOHRCOO

NO H H2

NO H H2

+ORROH
+RC

4) Éster Dietil Malônico e Carbamida

H2C C

O Et Et

Tautomeria

H2C CN

barbitúrico"

"ácido

5) Éster etílico com etóxido de sódio

Serve para obter β ceto ésteres Suponhamos a reação do acetato de etila com etóxido de sódio.

Se esta reação ocorrer segundo o mecanismo convencional, não haverá formação de nenhuma espécie química nova.

H3CC O

+OCCH3CC

OC CH3 O

H3CC O

+OCCH3

OC CH3

O carbono α do éster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem densidade eletrônica baixa. A base etóxido presente retira este próton com facilidade porque ele está fracamente ligado ao carbono α. Forma-se um ânion carbônio, que faz um ataque nucleófilo à carbonila de outra molécula do éster, levando à formação de um β ceto éster e da base etóxido. CO

+OEtEtOH + H2CCO

OEtH2 CH OEt

EtO C

OEtC

EtO CH3+C EtO

EtO

+ EtO H2

Numa última etapa a base etóxido retira um próton do β ceto-éster dando origem a um álcool. Acidulamos e temos a formação do produto final.

EtO C H3

EtO C H3 + C OH

Et O CCCH3 + H+

EtO H

3 ceto, butanoato de etila (β ceto butirato de etila)

Quais seriam os produtos formados se utilizássemos como reagentes metóxido de sódio e butanoato de metila?

2 etil, 3 ceto hexanoato

de metila

6) Éster malônico

O hidrogênio do carbono α deste éster está fracamente ligado ao mesmo, devido à ação das duas carbonilas: qualquer base forte pode retirar um desses prótons, dando origem a um ânion carbônio que se estabiliza por ressonância. (duplamente estabilizado)

O OEt

+OHH2O + C

OEt H

O OEt

OEt

Obs: a base presente também pode “atacar” o carbono da carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o éster etílico ou metílico.

A obtenção do ânion é importante porque serve para obtermos novas ligações entre carbonos.

Exemplo 1: Se misturarmos uma solução, que contenha esse ânion com um haleto orgânico, obteremos um derivado do éster malônico.

OEt O

OEt C

+H3CI
I+C

H3C C

OEt O

OEt C

Éster metil dietil malônico

ou Metil, malonato de dietila

Exemplo 2: Reação do éster malônico em meio básico com cloreto de acetila.

ClC H

O OEt

OEt

+ CO CH3

O OEt

OEt

CH3C O

Cl H

OEt

OEt O

Obs: Descarboxilação

Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas ligadas num mesmo carbono.

OH H3CC

OH + CO2

Aplicação

O que ocorre quando tentamos descarboxilar o éster acetil dietil malônico?

1) trata-se esse éster com uma base. 2) sal formado é tratado com um ácido inorgânico.

3) O ácido acetil malônico obtido é aquecido dando origem a um β ceto ácido.

15 + 2H+ + 2 OH COC

O CH3CC

O OEt

OEt CH3

H éster acetil dietil malônico ou acetil malonato de dietila

Observação: a base OH também pode abstrair o próton do carbono α formando outro produto.

CH3

CO2+ H3CCCC

Ácido 3 ceto (β ceto) butanóico ou

Ácido β ceto butírico

- Identificar X, Y, Z na seqüência reacional:

O OEt

OEt

XY ZNaOH HCl ∆

+ 2HOEt+ 2 OH C

O OEt

OEt

+ 2HCl+ 2 Na+ Cl-C

CO2 + C C ácido α propil, β ceto butanóico ou

Ácido α propil β ceto butírico

O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1 também leva a descarboxilação.

OH CO2 +

ciclo hexanona 1

2 aceto carboxi

7) Clivagem de β ceto ésteres.

Esses compostos, ao reagirem com bases diluídas e concentradas, formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluída teremos uma reação de saponificação comum. Se reagirmos o β ceto éster com soda cáustica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de

reação.

OEt H3CC C OOHCO

O OEt

1 1 (concentrada)(diluída)OH

+ EtOH

Na+ H3C C

OEt

H3CC C O

O + H3CC

OEtNa+

Aplicação

Existe um β ceto éster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de etila. Esse composto ao ser tratado com soda cáustica concentrada e quente dá origem a um derivado de cadeia alifática.

OEt+ OHO CO OEt

CO OEt

OEt + H

Heptanodiato monoácido de Etila

HO OEt

A base OH também pode “atacar” o carbono de carbonila do éster, diminuindo o rendimento do processo. Exercícios

1) A reação do anidrido 2 metil pentanóico com butanol 2/piridina forma um ácido e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.

2) Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etóxido de sódio obtemos um sal e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.

3) Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de fenil metanol obtemos um HX e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.

4) Em presença de FeBr3, anidrido hexanóico reage com éter disecbutílico originando um éster. Represente com mecanismos, esta preparação.

5) A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil metanol forma um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.

6) A reação do ácido 3 metil pentanóico com 2 metil propanol 2/H+ origina um éster e água, através de uma cisão “alquil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção.

7) A reação do ácido metil butanodióico com 2 metil propanol 1/H+ origina um éster e água, através de uma cisão “acil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção.

8) Ao reagirmos o ácido oxálico (etanodióico) com excesso de buteno 2/H+, obtemos um éster. Represente, com mecanismos, esta obtenção.

9) Numa industria existe um tanque esférico de 3m de diâmetro, contendo anidrido butanóico (d = 0,880 g/L) até 7/8 de sua capacidade. Existe também um outro tanque cilíndrico (d = 2m; h = 3,5 m) contendo éter diisopropílico (d = 0,805 g/mL) até 8/9 de sua capacidade. De que modo estas espécies químicas devem ser misturadas para que a reação química entre elas (em presença de

FeCl3) forme a maior quantidade possível de éster, com R = 85%?

10) Represente com mecanismos, a equação da reação que ocorre quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso de soda cáustica.

1) Idem quando o éster é o 2 etil pentanoato de benzila.

12) Ao reagirmos um óleo vegetal denominado “triestearato de glicerila” com excesso de potassa cáustica, obtemos glicerina (propanotriol) e um sal orgânico (sabão) com E = 90%. Para a fabricação de 150.0 barras desse sabão, de 80g cada uma, pede-se:

a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas; c- o volume de solução 1 N de base necessário.

13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina obtemos uma amida e um álcool. Para o aproveitamento de 60 tambores contendo o éster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E = 93%, pede-se:

a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas.

14) Uma indústria precisa obter 7500 L de butanol 2 através de reação entre álcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se:

a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas.

15) A reação entre o éster propil, butil malônico (dietil) com a uréia forma um “ácido barbitúrico”, com E = 80%, que é utilizado na forma de comprimidos, como medicação de ação calmante. Para a fabricação de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste princípio ativo, pede-se:

a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas.

16) A reação de ésteres etílicos com etóxido de sódio origina “β ceto ésteres”. Baseando-se nesta informação, represente, com mecanismos, as espécies obtidas quando colocamos a reagir etóxido de sódio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as massas das espécies envolvidas para produzir 10000 L do β ceto éster em questão (d = 1,067 g/mL).

17) A descarboxilação ocorre com certa facilidade, sob a ação do calor, quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo átomo de carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilações:

a- ácido isopropil malônico (propanodióico); b- ácido secbutil, acetil malônico.

18) A clivagem de β ceto ésteres ocorre em presença de bases fortes concentradas, sob a ação do calor. Represente, com mecanismos, a clivagem do β ceto pentanoato de propila em presença de potassa cáustica concentrada. Calcule as massas das espécies envolvidas, com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de solução 14 N da base em questão.

19) A hidrólise ácida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um diácido orgânico. Em seguida este diácido foi colocado a reagir com excesso de butanol 1/H+, dando origem a um éster e água. Finalmente, o éster foi posto a reagir com excesso de soda cáustica, formando um sal orgânico e um álcool. Para a obtenção de 2000 L de solução 5 N contendo este sal orgânico. Pede-se:

a- os mecanismos; b- as massas das espécies envolvidas.

20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de metila (d = 0,920 g/mL) com metóxido de sódio, havendo formação de um β ceto éster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com solução 12 N de soda cáustica. Sabendo-se que 70% deste β ceto éster reagir segundo um processo de “clivagem” e que os 30% restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se:

a- os mecanismos; b- as massas das espécies envolvidas; c- o volume de solução básica utilizado.

1 – Reagentes

Álcool amílico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL) Ácido acético glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL) Ácido sulfúrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL)

2 – Espécies complementares

Solução de carbonato de sódio a 10% Sulfato de sódio anidro

3 – Técnica

Em um balão de 250 mL, colocar 27,0 mL de álcool amílico, 15,0 mL de ácido acético glacial e 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado.

Ao balão, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo.

Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa, a água formada irá ficar retida no tubo coletor.

Adicionar 15,0 mL de solução de Na2CO3 a 10%, com agitação. Verificar o pH da fase aquosa (que deverá estar ligeiramente alcalino).

Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15 minutos.

Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balão de destilação seco. Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149°C.

4 – Reação (R = 80%)

5 – Constantes físicas

Líquido incolor, com odor de essência de banana; PE = 149°C; d20 =0,875 g/mL; solúvel em etanol, éter etílico e acetato de etila. Muito pouco solúvel em água.

6 – Equipamento

7 – Questões

1) Represente o mecanismo deste procedimento. 2) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo.

3) Qual a % de catalisador utilizada, em função dos reagentes presentes?

4) Quais as massas dos produtos obtidos?

5) Dentro das proporções estequiométricas, quais massas das espécies envolvidas para a obtenção de 5000 L de éster?

6) Idem, dentro das proporções do processo.

7) Qual a função da solução de Na2CO3 a 10%?

8) Qual a função de Na2SO4 anidro? 9) De que modo a água é separada neste procedimento?

10) Como podemos avaliar o grau de pureza do éster obtido?

1 – Reagentes anidrido ftálico: 50,0g. Álcool metílico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL).

H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL)

2 – Espécies complementares

Solução aquosa de Na2CO3 saturada.

CaCl2 anidro. Água destilada.

3 – Técnica

Num balão de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftálico. Num erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos poucos, sob corrente de água, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado.

Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balão onde se encontra o anidrido ftálico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em banho maria durante 120 minutos, sob agitação moderada. Retirar o condensador de refluxo, e substituí-lo por um sistema para destilar o excesso de metanol.

Verter o éster obtido em 100 mL de água destilada fria e transferir esta mistura para um funil de separação.

Decantar o éster obtido. Neutralizar com solução de Na2CO3 saturada, controlando o pH final. Lavar com água destilada. Dessecar com CaCl2 anidro e filtrar.

4 – Constantes físicas

Líquido oleoso, ligeiramente aromático; PE = 283,7°C; d20 = 1,194 g/mL, solúvel em etanol, éter etílico e clorofórmio. Pouco solúvel em água. 5 – Questões a) Representar o mecanismo deste procedimento. b) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo. c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%? d) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 2000 L deste éster? e) Dentro das proporções do processo, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 3000 L deste éster? f) Porque a adição do H2SO4 no metanol deve ser lenta? g) Porque o éster obtido é colocado em água destilada? h) Porque o éster obtido é “lavado” com água destilada? i) Quais as funções do CaCl2 e da solução saturada de Na2CO3?

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