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1Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 1-13, 2003

Introdução

Polietileno é um polímero parcialmente cristalino, flexível, cujas propriedades são acentuadamente influenciadas pela quantidade relativa das fases amorfa e cristalina. As menores unidades cristalinas, lamelas, são planares e consistem de cadeias perpendiculares ao plano da cadeia principal e dobradas em zig-zag,

Polietileno: Principais Tipos, Propriedades e Aplicações

Fernanda M. B. Coutinho, Ivana L. Mello, Luiz C. de Santa Maria Instituto de Química, UERJ

Resumo: A estrutura de cada polímero tem influência direta sobre a sua densidade e suas propriedades mecânicas. Ramificações longas, como as presentes no polietileno de baixa densidade, por exemplo, aumentam a resistência ao impacto, diminuem a densidade e facilitam o processamento, enquanto que as ramificações curtas, presentes no polietileno linear de baixa densidade, aumentam a cristalinidade e a resistência à tração em relação ao polietileno de baixa densidade (obtido via radicais livres). As principais aplicações, assim como o tipo de processamento usado para cada tipo de polietileno, são apresentadas neste trabalho. Por último, é feita uma comparação entre catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metalocênicos. O polietileno produzido por catalisador metalocênico apresenta uma estreita distribuição de peso molecular e uma distribuição mais uniforme de comonômeros incorporados às cadeias poliméricas do que o polietileno produzido por catalisadores Ziegler-Natta. Essas características propiciam uma melhora na resistência à tração do produto final.

Palavras-chave: Polietilenos, propriedades, aplicações, iniciação via radicais livres, catalisadores Ziegler- Natta, catalisadores metalocênicos.

Polyethylene: Main Types, Properties and Applications

Abstract: The structure of each polymer has a direct influence on its density and mechanical properties. Longchain branches, such as those present in low density polyethylene, for example, increase its impact strength, decrease density and improve processing. Short-chain branches present in linear low density polyethylene, on the other hand, increase crystallinity and tensile strength in comparison to low density polyethylene (produced by free radical initiators). The main applications and the type of processing used for each type of polyethylene are also presented in this work. A comparison between Ziegler-Natta and metallocene catalysts is carried out. The polyethylene produced by metallocene catalysts presents narrow molecular weight distribution and a uniform distribution of comonomer incorporated into the polymer chain. Those characteristics provide an enhancement on the tensile properties and impact strength of final products.

Keywords: Polyethylenes, properties, applications, free radical initiation, Ziegler-Natta catalysts, matallocene catalysts.

Autor para correspondência: Fernanda M.B. Coutinho, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro – Rua São Francisco Xavier n° 524, Maracanã, CEP: 20559-900, Rio de Janeiro, RJ. E-mail: fern@uerj.br para cada 5 a 15nm, embora haja defeitos que são pouco freqüentes[1].

Os polietilenos são inertes face à maioria dos produtos químicos comuns, devido à sua natureza parafínica, seu alto peso molecular e sua estrutura parcialmente cristalina. Em temperaturas abaixo de 60 °C, são parcialmente solúveis em todos os solventes. Entretanto, dois fenômenos podem ser observados[2]:

2Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 1-13, 2003

Coutinho, F. M. B. et al. - Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicações

- Interação com solventes, sofrendo inchamento, dissolução parcial, aparecimento de cor ou, com o tempo, completa degradação do material[2].

- Interação com agentes tensoativos, resultando na redução da resistência mecânica do material por efeito de tenso-fissuramento superficial[2]. Em condições normais, os polímeros etilênicos não são tóxicos, podendo inclusive ser usados em contato com produtos alimentícios e farmacêuticos, no entanto certos aditivos podem ser agressivos. No passado, o polietileno era classificado pela sua densidade e pelo tipo de processo usado em sua fabricação. Atualmente, os polietilenos são mais apropriadamente descritos como polietilenos ramificados e polietilenos lineares[3,4].

O objetivo deste trabalho é apresentar as principais características e aplicações dos vários tipos de polietileno, correlacionando a sua estrutura com suas propriedades, e os principais sistemas catalíticos utilizados na produção de polietileno.

Reprojetado em função da globalização, o mercado brasileiro de polietileno ganhou novo perfil em volume e qualidade, gerando maior oferta e tipos (grades) de melhor desempenho e produtividade para a indústria de transformação. As poliolefinas representam aproximadamente 60% da demanda mundial de termoplásticos, onde os polietilenos se encaixam no patamar dos 40%. No Brasil, as poliolefinas representam cerca de 65%, dos quais 43% correspondem aos polietilenos[5].

O mercado brasileiro de polietileno cresce em um ritmo duas vezes superior ao do Produto Interno Bruto (PIB). Entre 1999 e 2000, as vendas aumentaram em mais de 150 mil toneladas (cerca de 10% da produção nacional). O mercado de polietileno linear avança acentuadamente sobre a resina de baixa densidade convencional, cujas vendas estão estagnadas e a sua produção apresenta tendência de queda. Enquanto o volume de produção do polietileno linear de baixa densidade cresceu 25% entre 1999 e 2000 e o de alta densidade aumentou 17%, o de baixa densidade convencional caiu 2%[5].

Tipos de Polietileno

Dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico empregado na polimerização, cinco tipos diferentes de polietileno podem ser produzidos: - Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)

- Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE) - Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE)

- Polietileno de ultra alto peso molecular

(PEUAPM ou UHMWPE)

- Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE)

Polietileno de Baixa Densidade (PEBD ou LDPE)

O processo de produção de PEBD utiliza pressões entre 1000 e 3000 atmosferas e temperaturas entre 100 e 300 °C. Temperaturas acima de 300 ºC geralmente não são utilizadas, pois o polímero tende a se degradar. Vários iniciadores (peróxidos orgânicos) têm sido usados, porém o oxigênio é o principal. A reação é altamente exotérmica e assim uma das principais dificuldades do processo é a remoção do excesso de calor do meio reacional. Essa natureza altamente exotérmica da reação a altas pressões conduz a uma grande quantidade de ramificações de cadeia, as quais têm uma importante relação com as propriedades do polímero. Até recentemente, nenhum outro meio comercial para sintetizar PE altamente ramificado era eficaz. Contudo, hoje existem algumas evidências de que ramificações longas podem ser produzidas por catalisadores metalocênicos[1,6,7].

Polietileno de baixa densidade é um polímero parcialmente cristalino (50 – 60%), cuja temperatura de fusão (Tm) está na região de 110 a 115 °C. A espectroscopia na região do infravermelho revelou que o polietileno de baixa densidade contém cadeias ramificadas. Essas ramificações são de dois tipos distintos[8]:

- Ramificações devido à transferência de cadeia intermolecular, que surgem de reações do tipo:

Essas ramificações são, na maioria das vezes, tão longas quanto à cadeia principal do polímero. Em geral, contêm algumas dezenas ou centenas de átomos de carbono. Esse tipo de ramificação tem um efeito acentuado sobre a viscosidade do polímero em solução. Pode ser identificada pela comparação entre a viscosidade de um polietileno ramificado e a de um polímero linear de mesmo peso molecular. Além disso, a presença dessas ramificações determina o grau de

3Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 1-13, 2003

Coutinho, F. M. B. et al. - Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicações cristalização, as temperaturas de transição e afeta parâmetros cristalográficos tais como tamanho dos cristalitos[8,9].

- O segundo mecanismo proposto para a formação de ramificações curtas no polietileno de baixa densidade (produzido via radicais livres) é a transferência de cadeia intramolecular[8].

Apesar de ser altamente resistente à água e a algumas soluções aquosas, inclusive a altas temperaturas, o PEBD é atacado lentamente por agentes oxidantes. Além disso, solventes alifáticos, aromáticos e clorados, causam inchamento a temperatura ambiente. O PEBD é pouco solúvel em solventes polares como álcoois, ésteres e cetonas[1].

A permeabilidade à água do PEBD é baixa quando comparada a de outros polímeros. A permeabilidade a compostos orgânicos polares como álcool ou éster é muito mais baixa do que aos compostos orgânicos apolares como heptano ou éter dietílico.

Aplicações

O PEBD pode ser processado por extrusão, moldagem por sopro e moldagem por injeção. Assim sendo, é aplicado como filmes para embalagens industriais e agrícolas, filmes destinados a embalagens de alimentos líquidos e sólidos, filmes laminados e plastificados para alimentos, embalagens para produtos farmacêuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades domésticas, revestimento de fios e cabos, tubos e mangueiras[10].

Polietileno de Alta Densidade (PEAD ou HDPE)

A principal diferença entre o processo de polimerização de etileno sob baixa pressão e o processo sob alta pressão está no tipo de sistema iniciador usado. Os iniciadores (catalisadores) utilizados para polimerizar sob pressões próximas à atmosférica foram descobertos por Ziegler e Natta, graças aos seus estudos sobre compostos organo-metálicos, particularmente organo-alumínio. O primeiro sistema catalítico, que forneceu resultados satisfatórios foi uma combinação

Essas ramificações curtas são principalmente n-butila, porém grupos etila e n-hexila, em menores proporções, também são formados pela transferência de cadeia intramolecular[9].

Em relação à estrutura cristalina, o PEBD, quando comparado ao polietileno linear, apresenta cristalitos menores, menor cristalinidade e maior desordem cristalina, já que as ramificações longas não podem ser bem acomodadas na rede cristalina[9]. A Figura 1 mostra uma representação da estrutura de PEBD, onde se pode observar a presença das ramificações ligadas à cadeia principal.

Propriedades

O PEBD tem uma combinação única de propriedades: tenacidade, alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas notáveis. As propriedades físicas do PEBD são apresentadas na Tabela 1. Os valores aparecem em intervalos devido à dependência da temperatura e da densidade[1].

Figura 1. Representação esquemática da estrutura de PEBD edadeirporP odotéM MTSA DBEP

Tabela 1. Propriedades Físicas do PEBD

4Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 1-13, 2003

Coutinho, F. M. B. et al. - Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicações de trietil-alumínio e tetracloreto de titânio. Há processos que empregam outros catalisadores, tais como: o processo Phillips, que utiliza catalisador à base de óxido de cromo suportado em sílica ou alumina e o processo da Standard Oil of Indiana, que utiliza óxido de níquel suportado em carvão[6].

Sob a ação de catalisadores Ziegler-Natta, a polimerização se efetua sob pressões de etileno na faixa de 10 a 15 atm e temperaturas na faixa de 20 a 80 ºC em meio de hidrocarbonetos parafínicos em presença de um composto alquil-alumínio e um sal de Ni, Co, Zr ou Ti. Esses sistemas catalíticos (iniciadores) são ativos o suficiente para permitir que a reação ocorra, inclusive, à pressão atmosférica e temperaturas inferiores a 100 °C. Nos processos industriais de produção, o peso molecular do polímero é controlado na faixa de 50.0 a 100.0 (Mn) por processo de transferência de cadeia, geralmente com hidrogênio. O primeiro polietileno obtido à baixa pressão foi preparado por Max

Fischer em 1934 pela ação de Al e TiCl4 [6,1,12]. No processo Phillips, a polimerização se realiza a baixas pressões, em torno de 50 atm, e temperaturas brandas (inferiores a 100 °C). Nesse processo, é empregado um catalisador suportado em alumina constituído de óxido de cromo, ativado por uma base. Comparado com o polietileno obtido com catalisadores Ziegler-Natta, o produto é menos ramificado e tem por isso maior densidade devido à mais alta cristalinidade[1].

O polietileno linear é altamente cristalino (acima de 90%), pois apresenta um baixo teor de ramificações. Esse polímero contém menos que uma cadeia lateral por 200 átomos de carbono da cadeia principal (Figura 2), sua temperatura de fusão cristalina é aproximadamente 132 °C e sua densidade está entre 0,95 e 0,97 g/cm³. O peso molecular numérico médio fica na faixa de 50.0 a 250.0[8,13].

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