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Capítulo 4 ISOMERIA

Isomeria espacial ou estereoisomeria é o caso de isomeria no qual os compostos isômeros não diferem entre si pelas suas fórmulas estruturais planas mas sim pelas suas fórmulas estruturais espaciais (fórmulas de Le Bel e Vant’Hoff). Para explicar a isomeria espacial surgiu a concepção da configuração tetraédrica do átomo de carbono.

Isomeria de cadeia é o caso de isomeria plana na qual os compostos isômeros pertencem à mesma função química mas apresentam cadeias carbônicas diferentes. No caso de compostos cíclicos a isomeria de cadeia pode ser chamada isomeria de núcleo.

A isomeria de cadeia aparece em todas as funções químicas. Exemplos:

H3C H

CH3

H3CCCC O butanal: C4H8Ometil propanal: C4H8O

H3CC C O

CH3

CH3

CH3 ácido pentanóico

ciclobutano: C4H8metil ciclopropano: C4H8 Nestes exemplos temos isômeros de núcleo.

Isomeria de posição é o caso de isomeria plana na qual os isômeros pertencem à mesma função química, apresentam a mesma cadeia carbônica, mas diferem entre si pela posição de um grupo funcional ou uma insaturação na cadeia carbônica. Exemplos:

H3CCCC OH H

CH3

CCOH CH3

3-metil 1-butanol

1-2-di-hidroxi benzeno ou (piro) catecol

1-3-di-hidroxi benzeno ou resorcinol

1-4-di-hidroxi benzeno ou

hidroquinona

1-buteno C4H82-buteno C4H8

Isomeria de função ou química é o caso de isomeria plana na qual os isômeros pertencem à funções químicas diferentes. Os principais casos de isomeria funcional são: a) Álcool e éter. Exemplo:

H3CC OH b) Álcool aromático, fenol e éter. Exemplo:

OC H3 OH CH3

CO H H2 c) Aldeído e cetona. Exemplo:

H3CCC O

O Propanal: C3H6OPropanona: C3H6O d) Ácido carboxílico e éster. Exemplo:

H3C O

CH3

H3CCC O

Isomeria de compensação ou metameria é o caso de isomeria plana na qual os isômeros apresentam cadeia carbônica heterogênea e diferem entre si pela grandeza dos radicais ligados ao hetero-átomo. Exemplos:

éter etílico: C4H10O formiato de propila

H3CC O

OC CH3 dietil amina: C4H11Nmetil, propil amina: C4H11N H2

Isomeria geométrica é um caso de isomeria espacial que ocorre em compostos que apresentam duplas ligações e em compostos cíclicos.

Consideremos o ácido butenodióico. Na molécula deste composto os dois grupos carboxílicos podem ficar de um mesmo lado ou em lados opostos em relação ao plano determinado pela ligação pi; por isto existem duas moléculas diferentes, correspondem dois compostos diferentes que são os dois isômeros geométricos do ácido butenodióico.

O isômero cuja molécula apresenta os dois grupos carboxílicos de um mesmo lado do plano determinado pela ligação pi chama-se CIS; o isômero cuja molécula apresenta os dois grupos carboxílicos em lados opostos em relação ao plano determinado pela ligação pi chama-se TRANS.

O ácido butenodióico cis é chamado ÁCIDO MALÊICO e o trans é chamado ÁCIDO FUMÁRICO.

ácido butenodióico CIS Ácido maleico ácido butenodióico TRANS Ácido fumárico

Outros exemplos:

CIS TRANS 1-2-DICLOROETENO

HC Cl

CHC l 1-2 dicloro eteno cis

HC Cl

CCl H 1-2 dicloro eteno trans

CH5C2 H H

2-penteno cis

CH H C2H5

2-penteno trans

aldeído crotônico cis

aldeído crotônico trans trans (em relação ao H e Br) 1-bromo 1-cloro 1-propeno

H3CCH CBr Cl H3CCH

CBr Cl 1-bromo 1-cloro 1-propeno

trans (em relação ao H e Br)

Nem todos os compostos que apresentam dupla ligação entre átomos de carbono apresentam isômeros geométricos. Assim os compostos seguintes não têm isômeros geométricos ou cis-trans:

CH Cl Cl

1-1-dicloro eteno

CCH3C H metil propenal

C H3CC H3 Cl Br

1-bromo 1-cloro 2-metil 1-propeno

Havendo dois átomos ou radicais iguais ligados ao mesmo átomo de carbono da dupla ligação, está eliminada a possibilidade de isomeria geométrica.

Representando por a, b, c, e d os átomos ou radicais ligados aos átomos de carbono da dupla ligação: a) Compostos que não apresentam isômeros geométricos:

C a a C a Cbb a C a C cb b) Compostos que apresentam isômeros geométricos: a Cb

Cba a Cb C ca a Cb

Cbc

Os isômeros geométricos ou cis-trans de um composto diferem entre si nas suas constantes físicas (ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade, solubilidade, etc.), e em certas propriedades químicas.

Como exemplo de diferença de propriedade química entre o ácido fumárico e malêico, podemos citar a reação de desidratação por aquecimento. O ácido malêico facilmente dá o anidrido malêico:

HCC O + H2O ácido malêicoanidrido malêico∆

Não existe anidrido fumárico, o que se compreeende, pois, espacialmente é impossível fechar o ciclo estando os dois grupos carboxílicos em trans. Por aquecimento do ácido fumárico em condições enérgicas obtém-se o anidrido malêico (o ácido fumárico sofre uma transformação em ácido malêico e este se desidrata).

Por que o ácido butanodióico (ácido succínico), a exemplo do ácido butenodióico, não apresenta dois isômeros correspondentes às fórmulas estruturais seguintes?

No ácido succínico os átomos de carbono 2 e 3 estão ligados entre si por meio de uma simples ligação, isto é, de uma ligação sigma sp3 - sp3; nestas condições, há livre rotação dos referidos átomos de carbono em torno da ligação sp3 - sp3 e, com isto, as moléculas correspondentes às fórmulas citadas tornam-se iguais. No caso do ácido butenodióico, os átomos de carbono estão ligados entre si por uma ligação sigma sp2 - sp2, e uma ligação pi; esta ligação pi impede a livre rotação dos átomos de carbono em torno da ligação sp2 - sp2 e, por isto, as moléculas do ácido malêico e fumárico são diferentes entre si. Portanto, dois átomos de carbono ligados por uma dupla ligação não têm livre rotação em torno da ligação. Esta é a causa de isomeria geométrica.

Consideremos o composto 1-2-dicloro ciclopropano. Os dois átomos de cloro podem dispor-se num mesmo lado ou em lados opostos do plano determinado pelo ciclo; existem, pois, duas moléculas diferentes correspondentes ao 1-2-dicloro ciclopropano e, a estas duas moléculas diferentes, correspondem dois compostos diferentes que são os dois isômeros geométricos. O composto cuja molécula apresenta os dois átomos de Cl num mesmo lado do plano determinado pelo ciclo é o isômero cis; o composto cuja molécula apresenta os dois átomos de Cl em lados opostos do plano determinado pelo ciclo é o isômero trans.

Cl Cl

ClClH H

1-2 DICLORO CICLO PROPANOCISTRANS

O 1-3-dicloro propano, não apresenta dois isômeros correspondentes às fórmulas

H C H H H Cl Cl

Cl Cl H porque, neste caso, existe LIVRE ROTAÇÃO do carbono 1 em torno do carbono 2 e, com isto, as duas moléculas tornam-se iguais,

desaparecendo, assim, a possibilidade de isomeria. No caso do 1-2- dicloro ciclopropano, o fechamento do ciclo impede a livre rotação de um carbono em torno do outro, daí a possibilidade de isomeria geométrica.

Considerando-se, por exemplo, todos os isômeros planos do penteno, os únicos que apresentam isômeros geométricos são o 2- penteno e o 1-2 dimetil ciclopropano.

CCH3CH H2

2-penteno cis

CHC CH3 H2

2-penteno trans

CH3

H H H3C

1-2-dimetil ciclo propano cis

1-2-dimetil ciclo propano trans

Substâncias Opticamente Ativas

Substâncias opticamente ativas são as que têm a propriedade de desviar o plano de vibração da luz polarizada.

Substâncias dextrógiras são as que desviam o plano de vibração da luz polarizada para a direita. Substâncias levógiras são as que desviam o plano de vibração da luz polarizada para a esquerda.

A luz é uma modalidade de energia radiante, sendo que na luz natural as vibrações se dão em todos os planos que contém o eixo (xy) que representa a direção de propagação do raio luminoso.

yx b c da b

Admitindo-se que o raio luminoso atravesse perpendicularmente esta folha de papel (xy perpendicular ao plano representado pela folha de papel), na figura acima, aa1, bb1, cc1 e dd1 representam alguns dos infinitos planos de vibração do raio luminoso

(esses planos são todos perpendiculares ao plano do papel e todos contém o eixo xy que representa a direção de propagação do raio luminoso).

Luz polarizada é a luz cujas ondas vibram em um único plano

(aa1 ou bb1 ou cc1 ou dd1, ou outro não assinalado na figura). Existem certas substâncias capazes de polarizar a luz; estas substâncias ao serem atravessadas pela luz natural deixam passar apenas as ondas que vibram num determinado plano e absorvem as demais; a luz ao sair destas substâncias está polarizada. Na prática pode-se obter luz polarizada fazendo a luz natural atravessar um prisma de Nicol (prisma construído colando-se dois cristais de calcita com bálsamo de Canadá).

A atividade óptica pode ser causada por:

a) ASSIMETRIA CRISTALINA; b) ASSIMETRIA MOLECULAR.

Em Química Orgânica só interessa a atividade óptica causada pela assimetria molecular. Quando a atividade óptica é causada pela assimetria cristalina, a substância só é opticamente ativa, quando no estado cristalizado (estado sólido); pela fusão da substância ou pela sua dissolução num líquido desaparece a atividade óptica. Como exemplo de cristais opticamente ativos, podemos mencionar o quartzo (SiO2), clorato de potássio (KCIO3), etc. Quando a atividade óptica é causada pela assimetria molecular a substância continua opticamente ativa mesmo no estado fundido e em solução.

Isomeria óptica é um caso de estereoisomeria que ocorre em compostos formados por MOLÉCULAS ASSIMÉTRICAS.

O átomo de carbono que está ligado a quatro radicais diferentes entre si (a, b, c, d) chama-se carbono assimétrico (comumente representado por C*).

Toda molécula que apresenta 1C* é assimétrica, e como tal, produz ao espelho plano uma imagem que não pode sobrepor ao objeto. A estas duas moléculas (objeto e imagem ao espelho plano) correspondem dois isômeros opticamente ativos, um dextrógiro e outro levógiro, os quais são denominados antípodas ópticos ou enantiomorfos.

Consideremos a molécula do ácido láctico. Nesta molécula o átomo de carbono secundário (C*) está ligado a quatro radicais diferentes entre si (H, OH, H3C e COOH). Como a molécula do ácido láctico é assimétrica, ela produz no espelho plano uma imagem que não se pode sobrepor ao próprio objeto (molécula); a estas duas moléculas diferentes correspondem dois compostos diferentes: ácido láctico dextrógiro e ácido láctico levógiro. Para se poder explicar o fato de as moléculas objeto e imagem no espelho plano não serem superponíveis, torna-se necessário recorrer às suas fórmulas espaciais:

ácido láctico

Há ainda o isômero opticamente inativo, formado de quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos, o qual é denominado racemado ou racêmico.

Assim, o ácido láctico racêmico é o isômero opticamente inativo, formado de quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos (ácido láctico dextrógiro e ácido láctico levógiro).

Pode-se provar que é a presença do carbono assimétrico na molécula que produz a atividade óptica: por meio de uma reação química pode-se fazer “desaparecer” o C*; verifica-se, então, que o composto formado não é mais opticamente ativo. Exemplo: por oxidação do ácido láctico dextrógiro ou levógiro obtém-se o ácido piroúvico o qual é opticamente inativo, pois, não apresenta C* na molécula. De fato, verifica-

se, facilmente, que a molécula do ácido piroúvico não é assimétrica e, como conseqüência, produz ao espelho plano, uma imagem que pode sobrepor-se ao objeto.

ácido láctico

H3CC C OH

O oxidação ácido pirúvico

OHH CH3

H CH3 HO

ÁCIDO LÁCTICO dÁCIDO LÁCTICOl

Outro exemplo: fazendo-se reagir o 2-cloro butanol-2 dextrógiro ou levógiro com PCl5 obtém-se o 2-2-dicloro butano opticamente inativo pois “desaparece” o C* na reação química.

2-cloro 2-butanol2-2-dicloro butano

CH3

CH3

Cl Cl Cl Cl 2-2 DICLOROBUTANO 2-2 DICLOROBUTANOIGUAIS

Cl ClOH CH3 CH3

HOANTÍPODAS 2-CLORO2-BUTANOL d2-CLORO2-BUTANOL l

Quando a partir de um composto que não apresente C*, obtémse outro com C*, obtém-se o isômero racêmico (d, l), pois, a probabilidade de se formar o isômero dextrógiro é a mesma de se formar o isômero levógiro, e, na realidade, formam-se ambos em quantidades equimolares; obtém-se, assim, o isômero racêmico, que é opticamente inativo por compensação externa. Assim, por hidrogenação da butanona obtém-se o 2-butanol racêmico (d, l).

CH3ANTÍPODAS CH3

2H 2H BUTANONA

Outro exemplo:

2-buteno2-iôdo butano (d, l)

Pela adição de HI ao 2-buteno obtém-se o 2-iodo butano racêmico (d, l) pois formam-se quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos.

Consideremos alguns compostos com 2C* diferentes na molécula.

CH3 OH Cl

OHHO NH2

3-cloro 2-butanolácido 2-hidroxi 3-amino succínico

H2C C*C *C OH OH OH

H 2-3-4-tri-hidroxi butanal (aldo-tetrose)

Os compostos com 2C* diferentes na molécula apresentam 4 isômeros opticamente ativos formando dois pares de antípodas ópticos.

Existem dois isômeros dextrógiros (d1 e d2), dois levógiros (l1 e l2) e dois racêmicos (d1l1 e d2l2). Considerando o 3-cloro 2-butanol teremos as fórmulas espaciais:

CH3

CH3

HCl CH3

CH3

HC l CH3

CH3

HCl CH3

CH3

HC l

À essas fórmulas espaciais correspondem as seguintes fórmulas de projeção:

CH3

CH3

H OH ClH

CH3

CH3

HO H HCl

CH3

CH3

H OH HCl

CH3

CH3

HO H ClH

Sendo α e β os ângulos de desvio do plano de vibração da luz polarizada correspondentes a cada C*, e representando-se pelo sinal (+) o desvio para a direita, e pelo sinal (-) o desvio para a esquerda, os ângulos de desvio do plano de vibração da luz polarizada produzidos pelos quatro isômeros opticamente ativos, seriam:

Sendo n o número de átomos de C* diferentes na molécula, já vimos que, para:

2 1 racêmicos isômeros de Nº

2 4 ativos eopticament isômeros de Nº 2n

2 1 racêmicos isômeros de Nº

2 2 ativos eopticament isômeros de Nº 1n

Generalizando-se;

HoffVant' de Fórmulas

Esta generalização foi feita, pela primeira vez, pelo notável

Vant’Hoff. Esta fórmula não vale no caso de composto apresentar, na molécula, pelo menos 2C* iguais. Por exemplo, o ácido tartárico tem 2C* iguais pois os quatro diferentes átomos ou radicais ligados a um dos C* são os mesmos que estão ligados ao outro C*.

ácido tartárico Sendo α o ângulo de desvio do plano de vibração da luz polarizada produzido pelo C* teremos as seguintes possibilidades:

+2α −2α dantípodas ópticos l iguais ópticamente inativos "MESO"

Existem, portanto, 4 isômeros, dois opticamente ativos (dextrógiro e levógiro) e dois opticamente inativos; um destes é o racêmico (d,l) e o outro é o chamado MESO. O isômero racêmico é opticamente inativo por compensação externa, ou intermolecular, pois, é formado de quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos (d e l); o isômero Meso é opticamente inativo por compensação interna, ou intramolecular (a compensação é dentro da própria molécula pois um dos C* é dextrógiro e o outro C* é levógiro).

ácidod tartáricoácido l tartáricoiguais ácido meso tartárico

Pelo fato de a molécula do ácido meso tartárico apresentar um plano de simetria, a molécula-imagem no espelho plano é igual à molécula-objeto. Como o ácido meso tartárico é formado por moléculas

simétricas, é claro que é opticamente inativo, pois, a condição necessária para um composto orgânico ser opticamente ativo é a sua molécula ser assimétrica. Outro exemplo de composto orgânico com 2C* iguais:

C*Cl C * H

OH Cl CH3H3C

2-4-dicloro 3-pentanol

As fórmulas de projeção dos isômeros ópticos do composto acima são:

d l d,l

CH3

Cl HO H H

CH3

CH3

H Cl

Cl H H OH iguais MESO

CH3

CH3

H Cl H

H Cl OH

CH3

CH3

Nem toda molécula assimétrica apresenta C*; existem casos de assimetria molecular em compostos que não tem C*. Estes casos, porém, não serão estudados no momento.

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