Espectrometria massas

Espectrometria massas

SEMINÁRIO DE FÍSICA ATÔMICA E NUCLEAR II

ESPECTROMETRIA DE MASSAS”

1. Introdução: análise de raios positivos e a descoberta da existência de isótopos estáveis dos elementos

J. J. Thomson em 1910 foi o primeiro cientista a separar os átomos e moléculas de um gás, de acordo com suas massas, usando o hoje conhecido método de Thomson para análise de raios positivos (Figura 1). Por esse meio, J. J. Thomson foi capaz de mostrar que o elemento neônio apresentava dois tipos de átomos, alguns com peso relativo 20 e outros com peso 22.

Em 1919, Aston aperfeiçoou o aparelho de Thomson e produziu um novo tipo de aparelho de raios positivos, no qual se alcançava maior separação de íons de diferentes massas, cada uma, correspondendo a um número definido de íons, com mesma razão carga/massa, e por mostrar um espectro de linhas foi chamado de espectrógrafo de massas. Esse aparelho destinava-se a determinações de massas atômicas.

Na época do desenvolvimento do espectrógrafo de massas por Aston, Dempster construiu um instrumento, basicamente mais simples e apropriado para medidas quantitativas de isótopos, apesar de não poder ser usado para fazer medidas de massas atômicas. O aparelho de Dempester foi chamado de espectrômetro de massas (“Mass Spectrometer”-MS), uma vez que a corrente de íons era medida eletronicamente e não registrada numa chapa fotográfica como no de Aston.

A partir do final do primeiro quarto do século vinte os espectros de massas dos elementos foram investigados em detalhes e, como conseqüência, foram determinadas a composição e as abundâncias dos isótopos dos elementos de ocorrência natural.

2.Espectrômetro de massas

O espectrômetro de massas é um instrumento que separa íons, positivos ou negativos, produzidos a partir de átomos ou moléculas, quer sejam das mais simples às mais complexas, de acordo com a razão massa/carga (q/m).

A espectrometria de massas (“Mass Spectrometry”) é uma poderosa ferramenta que foi usada, no princípio, na determinação de massas atômicas e, vem sendo empregada, na atualidade, na busca de informações sobre a estrutura de compostos orgânicos, na análise de misturas orgânicas complexas, na análise elementar e na determinação da composição isotópica dos elementos. Trata-se do método mais usado para essa última finalidade. Serão abordados, neste texto, somente os espectrômetros de massas destinados para determinação de composição isotópica de elementos leves, chamados de baixa resolução e destinados para amostras gasosas à temperatura ambiente.

  1. Resolução – define-se com a habilidade do aparelho para separar feixes de íons que diferem na razão m/q , sendo dada pela razão m/m, significando m: a massa nominal de uma feixe particular do espectro de massas e m: a diferença nas massas ou números de massas dos feixes de íons que resultará em um vale de 10 a 50 % entre m e m+m.

  2. Precisão – refere-se a reprodutibilidade de uma medida de abundância ou de razão isotópica.

c. Exatidão - avalia-se por comparação com um padrão.

  1. Sensibilidade – define-se como o mínimo de amostra requerida para uma análise, com uma certa precisão.

3.Constituição básica de um espectrômetro de massas de setor magnético com ionização por impacto de elétrons (MS ou IRMS).

  1. Unidade de entrada ou de admissão de amostras

Um esquema do fluxo de gás usado em espectrômetro de massas está ilustrado na figura 3. Do reservatório de amostra o gás escoa para a fonte de íons, através de uma passagem (“leak”). A passagem (“leak”) pode ser uma placa com fendas muito pequenas (cerca de 0,013-0,050 mm de diâmetro) feitas numa folhas de ouro.

Sistema de fluxo molecular

No caso do diâmetro da passagem (“leak”) for menor que o livre percurso médio das moléculas de gás no reservatório de amostra, tem lugar o escoamento molecular do gás através do “leak” (fluxo molecular). Trata-se, pois, de sistema usado em medidas absolutas de abundância isotópica e também em determinações de composição de misturas gasosas.

Sistema de fluxo viscoso

Uma passagem ou ligação (“leak”) onde ocorre o escoamento viscoso (fluxo viscoso) também pode ser interposta entre o reservatório de gás e a fonte de íons. A composição isotópica do gás no reservatório não deve mudar com o tempo, quando ocorre o fluxo viscoso através da passagem (“leak”). O escoamento viscoso tem lugar no interior de um longo capilar. Após um gás percorrer uma passagem de escoamento viscoso (capilar), ele chega à fonte de íons e será ionizado.

O sistema de escoamento viscoso trata-se de um sistema ideal para uso em medidas relativas de abundância isotópica de alta precisão (resultados expressos pela notação  o/oo) em que as determinações são feitas em relação a um padrão.

Os modernos espectrômetros de massas (IRMS) são providos de sistema duplo de admissão (“dual inlet system”) com fluxo viscoso. De um lado do sistema são admitidas as amostras e no outro o padrão.

  1. Fonte de íons: ionização por impacto eletrônico

A ionização de moléculas por impacto eletrônico é o método mais comumente usado e mais desenvolvido em IRMS. A fonte de íons consiste, geralmente, de um filamento de renium, irídio ou tungstênio que se aquece quando submetido a uma diferença de potencial e por ele passa uma corrente elétrica, emitindo elétrons (emissão termoiônica). Os elétrons emitidos pelo filamento são acelerados à energias da ordem de 80 eV (variável em função do gás a ser ionizado). Após o gás atravessar a passagem (“leak”), que liga o reservatório de amostra à câmara de ionização, as moléculas neutras chegam em uma câmara que é mantida a pressão de 10-4 a 10-7 torr (mm Hg) e temperatura de aproximadamente 200oC. Perpendicularmente ao fluxo de gás na entrada da câmara, o feixe de elétrons irá bombardear os átomos ou moléculas das amostras que são assim ionizadas. Contudo, as fontes de ionização por impacto de elétrons são simples, estáveis e confiáveis.

  1. Sistema acelerador de íons

Os íons positivos formados na câmara de ionização são dirigidos ao campo eletrostático formado por placas aceleradoras de carga negativa, sendo repelidos da câmara de ionização pela placa positiva. O forte campo eletrostático entre a primeira e a segunda placa aceleradora (“first and second accelerating slit”) por exemplo de 400 – 4000 V, acelera os íons de diferentes massas (m1, m2, …, mn) à suas velocidades finais.

  1. Sistema analisador magnético de íons

O analisador magnético de íons tem por base de funcionamento o princípio da ação da força exercida sobre os íons que penetram um campo magnético H, perpendicular à direção do seu movimento. O raio de curvatura da trajetória descrita pelo feixe de íons no analisador é função da relação m/q, da sua energia e da intensidade do campo magnético.

Portanto, é possível focalizar um feixe de íons de número de massa A em um coletor, tanto pela variação da intensidade do campo magnético (H) como pela variação da tensão de aceleração dos íons (V).

Em instrumentos destinados à análises de elementos leves (H, C, N, O, e S) os campos magnéticos são criados por imãs permanentes, tendo, portanto, H fixo. Isso simplifica a construção do aparelho e aumenta a estabilidade do feixe de íons, pois elimina uma das fontes de flutuação. A varredura (“scanning”) das massas é feita neste caso pela variação da tensão de aceleração dos íons (V). Os valores típicos de V podem variar de 2.000 a 5.000 V.

Um instrumento de setor magnético simples é aquele em que o feixe entra e sai do campo magnético num ângulo de 90o com o plano das faces dos pólos do magneto, sendo conhecido como analisador simétrico. No analisador assimétrico, por conseguinte, o feixe de íons faz um ângulo menor que 90o com o plano das faces dos pólos do magneto. A maioria dos IRMS antigos empregavam geometria simétrica. Os IRMS modernos empregam a geometria assimétrica que possibilita o aumento da dispersão sem necessidade de se aumentar o raio.

  1. Coletor de íons

O feixe de íons produzido na fonte de íons é separado no analisador magnético em tantos feixes de íons de número de massa Ai, quantos forem as espécies isotópicas da amostra. Os feixes de íons das diferentes espécies isotópicas, após serem discriminados são direcionados para o coletor de íons, um por vez, no caso de um MS com coletor simples, pela variação da indução magnética do eletroimã. . A intensidade de corrente gerada em uma resistência R é proporcional à concentração da espécie isotópica. Essa corrente, circulando através de R, produz uma diferença de potencial que após a sua amplificação pode acionar um registrador ou ser digitalizado.

Entre os tipos de coletores de íons os mais utilizados para análises da composição isotópica de elementos leves são do tipo copo de Faraday (“Faraday cup”). A geometria desses coletores é projetada para minimizar os efeitos de elétrons secundários emitidos pelo impacto dos íons nas paredes internas do tubo analisador e do próprio coletor.

Os instrumentos destinados para determinações precisas de razões isotópicas R são construídos com dois ou três coletores, existindo MS com cinco coletores, de modo que sejam coletados simultaneamente os feixes de íons das espécies isotópicas de interesse. Como exemplo, para análise da razão isotópica de nitrogênio (15N/14N) com triplo coletor, tem-se a medida simultânea da intensidade das massas 28(14N14N), 29 (15N14N) e30 (15N15N), podendo-se chegar as razões I29/I28 e I30/I28. No caso de sistema com dois coletores, tem-se o coletor do tipo copo-placa (“cup-plate”) e o copo-copo (“cup-cup”). No primeiro caso (“cup-plate”) o coletor ou a fenda recebe o feixe de íons da espécie mais abundante (28, por exemplo), juntamente com outras cuja massa esteja muito próxima à espécie, e a placa recebe o feixe ou feixes menos abundante (29, como exemplo em uma análise de nitrogênio).

Os IRMS modernos cobrem a faixa de escala de número de massa (m/q) de 2-100, sendo projetados para detectar feixes de íons que produzem correntes elétricas de 10-11 a 10-8 A. As amostras são gases simples como H2, CO2, N2 e SO2, requerendo baixo poder de resolução (m/m < 100). Por outro lado, espectrômetros de massas para análise de orgânicos requerem um poder de resolução maior, a fim de separar feixes de íons muito próximos e de massas com m/q > 500 e que produzem corrente elétrica no coletor menor que 10-12 A.

4. Uso do espectrometrômetro de massas

O espectrômetro de massas é utilizado em várias áreas como:

  • Controle de qualidade - verificação de adulteração de alimentos provenientes do açucar da planta C4 (cana de açucar) em amostras de mel, vinho e muitos outros.

  • Nutrição de plantas – utilização de compostos enriquecidos com 15N e 34S. A aplicação destes compostos possibilita determinar a mobilidade destes nutrientes na planta e solo.

  • Produção de compostos enriquecidos - 15NH4SO4 e Na234SO4 , o espectrômetro é utilizado para quantificação de 15N e 34S.

  • Hidrogeoquímica – especiação isotopica de diversas espécies de nitrogênio e carbono em efluentes urbanos.

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