Baixe Química Analítica Qualitativa e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! 1 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Curso: Processos Industriais Módulo: Básico Carga Horária: 46h. Docente: Joelma fadigas Turno: Matutino/Vespertino Turma: Única Discente: Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 2 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari SUMÁRIO 1-O Surgimento da Química Analítica 3 1.1- Análise Gravimétrica 3 1.2- Análise Volumétrica 3 1.3- Faraday e a Eletroquímica 4 1.4- Métodos Instrumentais 4 1.5- Legado nos nossos dias 5 2- Técnicas de Reações Analíticas 6 2.1- Reações Por Via Seca 6 2.2- Ensaios Por Via Úmida 8 3- Análise Funcional e Sistemática 9 4- Classificação dos Cátions (íons metálicos) em Grupos Analíticos 9 4.1- Primeiro Grupo de Cátions 10 4.2- Segundo Grupo de Cátions 13 4.3- Terceiro Grupo de Cátions 25 4.4- Quarto Grupo de Cátions 32 4.5- Quinto Grupo de Cátions 36 5- Classificação dos Ânions em Grupos Analíticos 38 6- Análise de Amostras (Cátions e Ânions) 51 6.1- Ensaios Confirmatórios para Ânions 51 6.2- Ensaios Especiais para Misturas de Ânions 51 7- Leis da Ação das Massas 52 7.3- Separação e Identificação dos Cátions em Solução 53 8- Eletrólitos Fortes e Fracos: Grau e Constante de Dissociação 54 9- Equilíbrio Iônico 56 10- Atividade e Coeficiente de Atividade 57 11- pH e pOH 57 12- Sistema Tampão 58 13- Bibliografia 60 5 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari A partir de 1828 foram feitos vários melhoramentos nos polarímetros. Passou-se a usar um prisma especial, invenção de William Nicol (1768 - 1851), para separar a luz polarizada incidente em dois feixes, e utilizou-se luz monocromática alguns anos mais tarde. O polarímetro tornou-se mais popular depois que se descobriu como usar luz branca introduzindo-se no caminho óptico uma cunha de quartzo compensadora. Como o açucares são opticamente ativos, o polarímetro passou a ser adotado na análise de alimentos, particularmente na determinação da sacarose, na indústria açucareira, a partir de 1860. O uso de luz polarizada se estendeu ao estudo do isomerismo óptico de compostos e complexos orgânicos, a partir de 1891. Os avanços da Óptica levaram à melhoria dos microscópios, que, a partir de 1820, passaram a ser usados regularmente. Um dos responsáveis por estes avanços foi Ernst Abbe (1840 - 1905), um físico, que em 1872 desenvolveu um condensador de luz o qual fica na parte inferior da platina do microscópio. Também foi responsável, em 1886, pelo aperfeiçoamento do refratômetro, comumente usado em química orgânica. A análise eletroquímica que está baseada na eletrólise de soluções, a partir de 1865, passou a ser usada como método de análise química quantitativa. O. Wolcott Gibbs (1822 - 1908), a partir de 1864, descreveu métodos de determinação eletrolítica de metais. Determinou cobre, níquel, bismuto, prata, e por via indireta, a partir dos dióxidos, o manganês e o chumbo. Este processo de análise se tornou popular, tendo estudos mostrado a importância das diferenças de potencial usados na eletrodeposição. Também surgiram melhoramentos nos métodos usados: foram desenvolvidos eletrodos rotatórios e de telas metálicas, com excelentes resultados. Muitos desses avanços foram obtidos por Alexander Classen (1843 - 1934), na Alemanha, que publicou um livro sobre este tipo de análise, Handbuch des chemischen Analyse durch Electrolyse. Ao final do século XIX, uma variedade considerável de instrumentos e métodos tinham sido desenvolvida e eram regularmente usados em química analítica. Muitos deles, passaram a serem usados nas indústrias, principalmente nas de alimentos e de remédios. A evolução do uso foi também conseqüência da disponibilidade de excelentes instrumentos produzidos por indústrias especiais que surgiram e ainda hoje se mantém ativas. 1.5- Legado nos Nossos Dias A alquimia medieval acabou fundando, com seus estudos sobre os metais, as bases da química moderna. Diversas novas substâncias foram descobertas pelos alquimistas, como o arsênico. Eles também deixaram como legado alguns procedimentos que usamos até hoje, como o famoso "banho-maria", devido à uma alquimista chamada Maria, a Judia. Ironia do destino, o desejo dos alquimistas de transmutar os metais tornou-se realidade nos nossos dias com a fissão e fusão nuclear. A psicologia moderna também incorporou muito da simbologia da alquimia. Carl Jung reexaminou a simbologia alquímica procurando mostrar o significado oculto destes símbolos e sua importância como um caminho espiritual. Mas com certeza a maior influência da alquimia foi nas chamadas ciências ocultas. Não há ramo do ocultismo ocidental que não tenha recebido alguma idéia da alquimia, e que não a referencie. Acima de tudo, a alquimia deixou para nós uma mensagem poderosa de busca pela perfeição. Em um mundo tomado pelo culto ao dinheiro, à aparência exterior, em que pouco o homem busca a si próprio e ao seu íntimo, as vozes dos antigos alquimistas aparecem como um chamado para que o homem reencontre seu lado espiritual e superior. 6 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 2- Técnicas de Reações Analíticas A análise qualitativa é a parte de química analítica que se preocupa com a identificação dos constituintes de uma amostra, que pode ser de natureza mineral, vegetal ou animal. O procedimento para a identificação de uma espécie química consiste em provocar, na mesma, uma variação em suas propriedades, que possa ser facilmente observada e que corresponda com a constituição da dita substância. O agente que promove a variação, chama-se reagente, pois reage quimicamente com o produto que se deseja reconhecer. Pode-se trabalhar com o reagente dissolvido ou não em solução, logo existem dois tipos de ensaios: reações por via seca e reações por via úmida. As primeiras são aplicáveis a substâncias sólidas, e as últimas, a substâncias em solução. Os ensaios por via seca parecem ter perdido sua popularidade; no entanto, freqüentemente eles fornecem informações úteis num período de tempo comparativamente mais curto. A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas. Em macroanálise, a quantidade de substâncias empregada é de 0,5- 1g e o volume de solução tomado para análise é cerca de 20 mL. Na chamada semimicroanálise, a quantidade usada para análise é reduzida por fator de 0,1- 0,05, isto é, para cerca de 0,05g e o volume de solução para cerca de 1 mL. Para microanálise o fator é da ordem de 0,01 ou menos. Não há uma linha nítida de demarcação entre semimicro e microanálise. A primeira é chamada análise por centigramas, e a última, análise por miligrama, mas estes termos, apenas, indicam as quantidades usadas em análise. Para uma análise de rotina, a escolha se situa entre semimicro e macroanálise. A maioria das reações por via seca pode ser usada com pequenas modificações para a semimicroanálise. São empregadas técnicas diferentes para reações por via úmida em macro, semimicro e microanálise. 2.1- Reações por Via Seca Vários ensaios úteis podem ser conduzidos por via seca, isto é, sem dissolver a amostra. Esses ensaios, muitas vezes, são considerados etapas preliminares para a identificação das amostras em estudo 2.1.1- Aquecimento Estes ensaios podem ser realizados em tubos fechados numa das extremidades (contendo ou não reagente) e em tubos abertos nas duas extremidades. O ensaio, utilizando o segundo tubo, é realizado quando se necessita de forte oxidação para a identificação da espécie desejada. O aquecimento da amostra (com ou sem reagente) presente em ambos, pode ocorrer uma sublimação ou o material pode fundir-se ou decompor-se, acompanhado de modificação na cor, ou desprender um gás que pode ser reconhecido por certas propriedades características. a) Formação de gases ou vapores incolores Introduzem-se duas tiras de papel de tornassol (azul e vermelho) previamente umedecidas próximo à abertura do tubo de ensaio que contém a amostra. 1- Papel de tornassol vermelho passa para azul: amoníacos dos sais amoniacais (sulfato, cloreto, acetato) 2- Papel de tornassol azul passa para vermelho: ácidos voláteis (acético, cianídricos e sulfídricos), ácido fluorídrico (corrosão do vidro) e gás carbônico (turvação da água de cal). 3- Descoram o tornassol: gás sulfúrico de sulfitos (não alcalinos), alguns sulfatos, sulfetos, tiossulfatos (com sublimação do enxofre) 4- Não agem sobre um tornassol: oxigênios dos peróxidos, cloratos, bromatos, iodatos, nitratos e outros (intensificam a combustão), condensam nas paredes dos tubos, água (gotas incolores) e mercúrio (gotas cinzentas) 7 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari b) Formação de gases ou vapores coloridos 1- Cloro: amarelo- esverdeado colore em violáceo a água alcalina de anilina 2- Bromo: vermelho colore em azul a água de anilina 3- Nitrosos: vermelhos colorem em azul a solução sulfúrica de difenilamina 4- Iodo: roxo característico 2.1.2- Ensaios do Maçarico de Sopro Utiliza-se para estes ensaios uma chama de um bico de Bunsen. Ele é efetuado numa cavidade na superfície do bloco de carvão, sendo a amostra em exame misturada com carbonato de sódio e umedecida para formar uma pasta queimada na chama redutora (interna, azul), sobre a superfície de carvão vegetal. O carvão além de servir como suporte, participa da reação exercendo a ação redutora ao queimar-se. As reações que se passam podem ser exemplificadas com a análise do acetato de chumbo (Pb(Ac)2): 2 2 3 2 3 2 2 2( ) 4 4 3Pb Ac Na CO O PbCO Na O CO H O+ + → + + ↑ + A água e o gás carbônico formados evoluem pelo aquecimento; o óxido de sódio (Na2O) infiltra-se no carvão e o carbonato de chumbo (PbCO3) é transformado em óxido: 0 3 2PbCO C PbO CO+ → + ↑ Parte deste óxido chumbo (PbCO3) fica na superfície do carvão, nas vizinhanças do ensaio; a porção restante é reduzida ao metal (Pb): 0 0 22 2PbO C Pb CO+ → + ↑ 2.1.3- Ensaios da chama Os compostos de certos metais são volatilizados na chama de Bunsen, comunicando-lhe cores características. Os cloretos estão entre os compostos mais voláteis. O ensaio é conduzido com a imersão de um fio de platina em ácido clorídrico concentrado e numa porção da amostra em exame, ou seja os cloretos são preparados in situ, em seguida esse mesmo fio umedecido é levado à chama. A tabela abaixo mostra as cores de diferentes metais. Tabela 1: Coloração da chama Observação Inferência Chama amarelo- dourada persistente Na Chama violeta ou lilás (cor carmesim através do vidro de azul de cobalto) K Chama vermelho- tijolo (vermelha amarelada) Ca Chama carmesim Sr Chama verde amarelada Ba Chama azul-pálida (fio lentamente corroído) Pb, As, Sb, Bi, Cu A chama de sódio mascara a de outros elementos como, por exemplo, a do potássio. As misturas podem ser detectadas rapidamente com um espectroscópio de visão direta. Um método mais simples é observar a chama através de duas espessuras de vidro de azul de cobalto, onde a coloração amarela devida ao sódio é mascarada ou absorvida; a coloração devida ao potássio aparece, então, carmesim. 10 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Grupo IV: Os cátions deste grupo não reagem nem com reagentes do grupo I, nem do II, nem do III. Eles formam precipitados com carbonato de amônio na presença de cloreto de amônio em meio neutro ou levemente ácido. Os cátions deste grupo são: cálcio (Ca2+), estrôncio (Sr2+) e bário (Ba2+). Grupo V: Os cátions comuns, que não reagem com nenhum dos reagentes dos grupos anteriores, formam o último grupo, que inclui os íons magnésio (Mg2+), sódio (Na+), potássio (K+), amônio (NH4+), lítio (Li+) e hidrogênio (H+). O sistema de grupo de cátions pode ser estendido para satisfazer a inclusão de íons menos comuns, como o tungstênio, molibdênio, titânio, vanádio e berílio que têm importantes aplicações industriais. São denominados íons menos comuns ou mais raros devido sua análise qualitativa de rotina ser menos comum. Logo, nosso estudo se restringirá apenas aos cátions que ocorrem com mais freqüência nas amostras comuns. Sendo que serão estudadas apenas as reações mais importantes de um número limitado de cátions. 4.1- Primeiro Grupo de Cátions Chumbo (II), Mercúrio (I) e Prata (I) Reagente do grupo: ácido clorídrico diluído 2M Reação do grupo: precipitado branco de cloreto de chumbo (PbCl2), cloreto de mercúrio (I) (Hg2Cl2) e cloreto de prata (AgCl). 4.1.1- Chumbo, Pb: características analíticas do Pb2+. O chumbo é um metal cinza azulado com uma alta densidade (11,48 g mL-1). Dissolve-se facilmente em solução de concentração média de ácido nítrico (8M), produzindo os íons chumbo (II). Para o estudo das reações, podem ser utilizadas as soluções de nitrato de chumbo ou acetato de chumbo, ambas são fontes dos íons chumbo (II). As principais reações: 1- Ácido clorídrico diluído (ou cloretos solúveis): forma-se um precipitado branco (cloreto de chumbo) em solução fria e não muito diluída. Pb2+ Cl- PbCl2+ 2 O precipitado pode ser tratado com água quente na qual apresenta uma certa solubilidade (33,4 g L-1 a 100ºC contra 9,9 g L-1 a 20ºC). Ele é também solúvel em ácido clorídrico concentrado ou cloreto de potássio concentrado, formando íons tetracloroplumbato (II) ([PbCl4]2-). Se o precipitado for lavado por decantação e se adicionar amônia diluída, não se observará qualquer alteração (diferença dos íons mercúrio (I) ou prata), embora ocorra uma reação de precipitação concorrente, formando-se o hidróxido de chumbo. 2- Ácido sulfúrico diluído (ou sulfatos solúveis): forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo. Pb2+ SO4 2- PbSO4+ 11 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari O precipitado é insolúvel em excesso de reagente. A quente, ele é solúvel em ácido sulfúrico concentrado formando o hidrogenossulfato de chumbo (HSO4-). O sulfato de chumbo é também solúvel em soluções concentradas de acetato de amônio 10M ou tartarato de amônio 6M, na presença de amônia, formando os íons tetracetatoplumbato (II) ([Pb(CH3COO)4]2-) e ditartaroplumbato (II) ([Pb(C4H4O6)2]2-). Na presença de carbonato de sódio, ele é convertido em carbonato de chumbo. 3- Cromato de potássio em solução neutra de ácido acético ou de amônia: forma-se um precipitado amarelo de cromato de chumbo. Pb2+ CrO4 2- PbCrO4+ Ele é dissolvido em ácido nítrico ou hidróxido de sódio. 4- Iodeto de potássio: precipitado amarelo de iodeto de chumbo. Pb2+ I- PbI2+ 2 A solução mais concentrada de iodeto de potássio (6M) dissolve o precipitado e forma íons tetraiodoplumbato (II) ([PbI4]2-). Ele é moderadamente solúvel em água fervente, dando uma solução incolor, da qual se separa por resfriamento, formando lâminas amarelo- douradas. 5- Ensaios por via seca: Ensaios do maçarico de sopro: quando um sal de chumbo é aquecido na presença de um carbonato alcalino sobre carvão vegetal, obtém-se uma pérola maleável de chumbo (que é mole e marcará o papel) circundada por uma incrustação amarela de monóxido de chumbo. Os produtos de análise: Ligas metálicas (solda, fusíveis, projéteis), canos, munição, baterias, minérios (galena- PbS, cerusita- PbCO3, anglesita- PbSO4), inseticidas, vernizes, esmaltes, tintas (zarcão), antidetonante da gasolina [Pb(C2H5)44-], recobrimento de cabos telefônicos, chapas contra radiações... 4.1.2- Mercúrio, Hg: características analíticas do (Hg22+). O mercúrio é um metal branco prateado, líquido nas temperaturas normais e apresenta um peso específico de 13,534 g mL-1 a 25ºC. Não é atacado pelo ácido clorídrico ou pelo ácido sulfúrico 2M, mas reage prontamente com o ácido nítrico. A frio e em concentração média de ácido nítrico (8M), com um excesso de mercúrio produz íons mercúrio (I) e com excesso de ácido nítrico concentrado a quente, formam- se íons de mercúrio (II). O ácido sulfúrico concentrado, a quente, também dissolve o mercúrio. Se o mercúrio estiver em excesso, serão obtidos íons mercúrio (I) e se o ácido estiver em excesso, serão os íons mercúrio (II). Para o estudo das reações, pode ser utilizada a solução de nitrato de mercúrio (I), fonte dos íons mercúrio (I). As principais reações: 12 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 1-Ácido clorídrico diluído (ou cloretos solúveis): Precipitado branco de cloreto de mercúrio (I) calomelano. Hg2 2+ Cl- Hg2Cl2+ 2 O precipitado é insolúvel em ácidos diluídos, porém solúvel em água régia (HNO3/HCl: 1/3) formando o cloreto de mercúrio (II). Comparando o comportamento do cloreto de chumbo, visto na seção anterior, com o cloreto de mercúrio (I) em solução de amônia são observadas alterações (diferenças dos íons mercúrio (I), chumbo (II) e prata (I)). Isso é devido a conversão do precipitado numa mistura de amido- cloreto de mercúrio (II) e mercúrio metálico, formando dois precipitados insolúveis. O nome calomelano é de origem grega, que significa preto bonito, e se deve a mistura proveniente da dissolução do cloreto de mercúrio (I) em amônia. O aminocloreto de mercúrio (II) é um precipitado branco, mas o mercúrio finamente dividido o torna preto brilhante. 2-Solução de amônia: precipitado preto que é uma mistura de mercúrio metálico e amidonitrato básico de mercúrio (II), que é ele mesmo um precipitado branco. Hg2 2+ NO3 - NH3 H2O HgO.Hg Hg NH4 +2 + + 4 + + 2 + 3 NH2 NO3 Essa reação pode ser utilizada para diferenciar os íons mercúrio (I) e mercúrio (II). 3- Cloreto de estanho (II): reduz os íons mercúrio (I) a mercúrio metálico, apresentando-se sob a forma de um precipitado preto acinzentado. Hg2 2+ Sn2+ Hg Sn4++ 2 + Os íons mercúrio (II) reagem de modo semelhante. Os produtos de análise: Minérios (cinábrio- HgS), amálgamas (Hg- Cd “odontologia”), tubos fluorescentes, lâmpadas ultravioleta, tintas submarinas (HgO), produtos farmacêuticos, inseticidas, detonadores (Hg(CNO)2)... 4.1.3- Prata, Ag: características analíticas do Ag+. A prata é um metal branco, maleável e ductil. Apresenta um elevado peso específico (10,5 g.mL-1) e funde a 960,5ºC. É insolúvel em ácido clorídrico, sulfúrico diluído (1M) e nítrico diluído (2M). Dissolve-se em ácidos mais concentrados, tais como: ácido nítrico (8M) ou em ácido sulfúrico concentrado a quente. A prata em solução forma íons monovalentes incolores. Para o estudo das reações, pode ser utilizada a solução de nitrato de prata, fonte dos íons prata (I). As principais reações: 15 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Essa reação é muito utilizada para remover o excesso de íons estanho (II), empregada na redução preliminar, em titulações de óxido- redução. Se for adicionado mais reagente, prosseguirá a redução do cloreto de mercúrio (I) á sua forma elementar, preto. Hg2Cl2 Sn 2+ Hg Sn4+ Cl- + 2 + + 2 4- Ensaio por via seca: todos os compostos de mercúrio, independentemente de sua valência, produzem mercúrio metálico, quando aquecidos na presença de um excesso de carbonato de sódio anidro. 4.2.2- Bismuto, Bi O bismuto é um metal quebradiço, cristalino e de coloração branca avermelhada. Funde a 271,5ºC. Ele é insolúvel em ácido clorídrico, devido a seu potencial normal (0,2V)2 e solúvel em ácidos oxidantes, tais como ácido nítrico concentrado, água - régia e ácido sulfúrico concentrado a quente. O bismuto forma íons trivalentes e pentavalentes. O mais comum é o trivalente, Bi3+. O hidróxido, Bi(OH)3, é uma base fraca; portanto, os sais de bismuto hidrolisam-se rapidamente, de acordo com a seguinte reação: Bi3+ H2O BiO + H++ + 2 O íon bismutila, BiO+, forma sais insolúveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl, com a maioria dos íons. Se desejarmos manter o bismuto em solução, devemos acidificar a solução, quando o equilíbrio acima se desloca para a esquerda. O bismuto pentavalente forma o íon bismutato, BiO3-. A maioria de seus sais é insolúvel em água. Para o estudo das reações, pode ser utilizada a solução de nitrato de bismuto (III), fonte dos íons Bismuto (III). As principais reações: 1- Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico ou solução aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de bismuto Bi3+ H2S Bi2S3 H + + + 6 O precipitado é insolúvel em ácidos diluídos a frio e em sulfeto de amônio, e solúvel nos ácidos nítrico diluído e clorídrico concentrado, ambos a quente. 2- Solução de amônia: sal básico, branco, de composição variável Bi3+ NO3 - NH3 H2O Bi(OH)2NO3 NH4 + + + 2 + 2 + 2 O precipitado é insolúvel em excesso de reagente (diferente do cobre ou cádmio). 2 Potencial de eletrodo padrão. Os metais que apresentam potencial normal negativo deslocarão o hidrogênio e poderão, portanto, ser dissolvidos por ácidos com liberação de hidrogênio; aqueles com potencial normal positivo somente poderão ser dissolvidos por ácidos oxidantes. Esses valores compõem a série eletroquímica dos metais que são apresentados em tabelas. 16 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 3- Tetrahidroxiestanato (II) de sódio, (0,125M, recém- preparado): em solução a frio, reduz os íons bismuto (III) a bismuto metálico, que se separa sob a forma de um precipitado preto. O hidróxido existente nos reagentes reage com íons bismuto (III) (reação 1). O hidróxido de bismuto (III) formado é então reduzido pelos íons tetrahidroxiestanato (II), produzindo bismuto metálico e íons hexahidroxiestanato (IV) (reação 2). Bi3+ OH- Bi(OH)3+ 3 (Reação 1) Bi(OH)3 [Sn(OH)4] 2- Bi [Sn(OH)6] 2- 2 + 3 2 + 3 (Reação 2) O reagente deve ser recém- preparado e o ensaio deve ser realizado a frio. Ele decompõe-se lentamente, formando um precipitado preto de estanho metálico: [Sn(OH)4] 2- Sn [Sn(OH)6] 2- OH-2 + + 2 O estanho é tetravalente no íon hexahidroxiestanato (IV). O aquecimento acelera a decomposição. 4- Água Quando uma solução de um sal de bismuto é colocada num grande volume de água, forma-se um precipitado branco do sal básico correspondente, o qual é solúvel em ácidos minerais diluídos, mas é insolúvel em ácido tartárico (distinção do antimônio) e hidróxidos (distinção do estanho): Bi3+ NO3 - H2O BiO(NO3) H + + + + 2 Bi3+ Cl- H2O BiO.Cl H + + + + 2 Produtos de análise: Minérios (bismutina- Bi2S3, bismita- Bi2O3), ligas com Sn.Cd.Pb, perlas artificiais (BiOCl)... 4.2.3- Cobre, Cu O cobre é um metal vermelho- pálido, macio, maleável e dúctil. Funde a 1038ºC. Devido a seu potencial normal ser positivo (+0,34V para o par Cu/Cu2+), é insolúvel em ácido clorídrico e ácido sulfúrico diluído, embora na presença de oxigênio possa ocorrer alguma solubilização. O ácido nítrico, medianamente concentrado (8M), ácido sulfúrico concentrado a quente e água régia dissolvem rapidamente o cobre. Existem duas séries de compostos de cobre. Os compostos de cobre (I) são derivados de óxidos de cobre (I) vermelho, Cu2O e contém íons cobre (I), Cu+. Tais compostos são incolores, a maioria dos sais de cobre (I) é insolúvel em água e seu comportamento geralmente assemelha-se ao dos compostos de prata (I). Eles se oxidam rapidamente a compostos de cobre (II), que são provenientes do óxido de cobre (II) preto, CuO. 17 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Os compostos de cobre (II) contêm os íons cobre (II), Cu2+.Os sais de cobre (II) são geralmente azuis, tanto no estado sólido hidratado como em soluções aquosas diluídas. A coloração é, na verdade, característica dos íons tetraquocuprato (II), [Cu(H2O)4]2+. Os sais anidros de cobre (II), tais como sulfato de cobre (II) anidro, CuSO4, são brancos ou levemente amarelados. Na prática, somente os íons cobre (II) são importantes, portanto, apenas suas reações serão consideradas. Para o estudo das reações, pode ser utilizada a solução de sulfato de cobre (II), fonte dos íons cobre (II). As principais reações: 1- Sulfeto de Hidrogênio (gás sulfídrico ou solução aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de cobre (II): Cu2+ H2S CuS H + + + 6 O precipitado é insolúvel em ácido sulfúrico diluído (1M) fervente (diferença do cádmio), em hidróxido de sódio, sulfeto de sódio e em sulfeto de amônio, e só é ligeiramente solúvel em polissulfetos. O ácido nítrico concentrado a quente dissolve o sulfeto de cobre (II), liberando o enxofre em forma de um precipitado branco. Quando fervido por mais tempo, o enxofre é oxidado a ácido sulfúrico e obtém-se uma solução límpida azul. O precipitado é também solubilizado em solução de cianeto de potássio formando os íons tetracianocuprato (I) ([Cu(CN4)]3-) e dissulfeto (S22-) incolores. Quando exposto ao ar, no estado úmido, o sulfeto de cobre (II) tende a oxidar-se a sulfato de cobre (II) (CuSO4) tornando-se solúvel. Neste processo, há uma considerável liberação de calor. Um papel de filtro, contendo sulfeto de cobre (II), jamais deve ser jogado em qualquer cesta de lixo que contenha papéis ou outras substâncias inflamáveis, devendo-se, em primeiro lugar, lavá-lo com água corrente. 2- Solução de Amônia, quando escassamente adicionada: precipitado azul de um sal básico (sulfato básico de cobre): Cu2+ SO4 2- NH3 H2O Cu(OH)2.CuSO4 NH4 +2 + + 2 + 2 + 2 O precipitado é solúvel em excesso de reagente, obtendo-se uma coloração azul intensa, devido à formação de íons complexos tetraminocuprato (II) ([Cu(NH3)4]2+). Se a solução contém sais de amônio, não ocorre a precipitação, mas, de qualquer forma, aparece uma coloração azul. A reação é característica para íons cobre (II) na ausência de níquel. 3- Hidróxido de Sódio em Solução a Frio: precipitado azul de hidróxido de cobre (II): Cu2+ OH- Cu(OH)2+ 2 O precipitado é insolúvel em excesso de reagente. Quando aquecido, ele se converte em óxido de cobre (II) (CuO) preto, por desidratação. 20 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Um excesso de reagente dissolve o precipitado com formação de íons tetracianocadmiato (II) ([Cd(CN)4]2-), complexo incolor. Esse complexo não é estável, sendo que na presença de gás sulfídrico precipita o sulfeto de cádmio. Com isso, serve como base para a separação dos íons cobre (item 4.2.3) e cádmio, de acordo com a estabilidade dos complexos. 4- Ensaios por Via Seca: a) Ensaio do maçarico de sopro: todos os compostos de cádmio, quando aquecidos com carbonato alcalino sobre carvão, produzem uma incrustação marrom de óxido de cádmio, CdO. b) Ensaio de ignição: os sais de cádmio são reduzidos pelo oxalato de sódio a cádmio elementar, que se forma como um espelho metálico circundado por óxido de cádmio marrom. Pelo aquecimento com enxofre, o metal é convertido em sulfeto de cádmio amarelo. Produtos de Análise: Minérios de zinco, ligas metálicas (Wood- Cd.Bi.Sn.Pb, cimento dentário- Cd.Hg, solda- Cd.Pb.Sn)... 4.2.5- Arsênio, As- Arsênio (III) O arsênio é um sólido quebradiço, cinza- aço, que apresenta um brilho metálico. Sublima por aquecimento, evidenciando um odor característico de alho; por aquecimento num fluxo de ar, o arsênio queima com chama azul, produzindo vapores de óxido de arsênio (III), As4O6. Todos os compostos de arsênio são venenosos. O elemento é insolúvel em ácido clorídrico e em ácido sulfúrico diluído; dissolve-se rapidamente em ácido nítrico diluído, produzindo íons arsenito, e ácido nítrico concentrado ou em água- régia ou em hipoclorito de sódio, formando arseniatos. Duas séries de compostos de arsênio são comuns: a do arsênio (III) e a do arsênio (V). Os compostos de arsênio (III) podem ser derivados do trióxido de arsênio anfótero (As2O3), que produz sais, tanto com ácidos fortes (íons arsênio, As3+) como com bases fortes (íons arsenitos, AsO33-). Os compostos de arsênio (V) são derivados do pentóxido de arsênio (As2O5). Esse é o anidrido do ácido arsênico, H3AsO4, que forma sais como o arseniato de sódio (Na2AsO4). O arsênio (V), portanto, existe em soluções, predominantemente, como íons arseniato (AsO43-). Para o estudo das reações, pode ser utilizada a solução de óxido de arsênio (III), As2O3, ou arsenito de sódio, Na2AsO3. O óxido de arsênio (III) não se dissolve em água fria, mas se obtém a dissolução completa por ebulição durante 30 minutos. A mistura pode ser resfriada sem perigo de precipitação do óxido. As principais reações: 1- Gás Sulfídrico: precipitado amarelo de sulfeto de arsênio (III) As3+ H2S As2S3 H + 2 + 3 + 6 A solução deve estar fortemente ácida; se não houver ácido suficiente, somente se observará uma coloração amarela, devido à formação do As2S3 coloidal. O precipitado é insolúvel em ácido clorídrico concentrado (distinção e método de separação do Sb2S3 e SnS2), mas se dissolve em ácido nítrico concentrado a quente. 21 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari O sulfeto de arsênio (III) é solúvel em soluções de hidróxidos alcalinos, amônia e em sulfeto de amônio. A dissolução do precipitado nestas três soluções leva a formação dos íons tioarsenito (AsS33-). Reacidificando essas soluções, eles se decompõem, formando o próprio precipitado e gás sulfídrico. O sulfeto de amônio amarelo (polissulfeto de amônio), (NH4)2S2, dissolve o precipitado, formando íons tioarseniato (AsS43-). Ao acidificar essa solução, o precipitado de sulfeto de arsênio (V) amarelo é formado, contaminado com enxofre (por causa da decomposição do excesso do reagente polissulfeto). 2- Nitrato de Prata: precipitado amarelo de arsenito de prata em solução neutra (distinção dos arseniatos): AsO3 3- Ag+ Ag3AsO3 + 3 O precipitado é solúvel tanto em ácido nítrico como em amônia. 3- Mistura Magnesiana (solução contendo MgCl2, NH4Cl e um pouco de NH3): não forma precipitado (distinção do arseniato). Um resultado semelhante obtém-se com o reagente de nitrato de magnésio (solução contendo Mg(NO3)2, NH4NO3 e um pouco de NH3). Produtos de análise: Minérios (rejalgar- As2S2, mispiquel- SAsFe), como impureza em muitos minérios e produtos industriais, ligas (munição), inseticidas, pirotécnica... 4.2.6- Arsênio, As- Arsênio (V) As propriedades do arsênio foram resumidas no item 4.2.5. Uma solução de hidrogenoarseniato dissódico, Na2HAsO4.7H2O, pode ser utilizada para o estudo destas reações. A solução deve conter algum ácido clorídrico diluído. As principais reações: 1- Gás Sulfídrico: de imediato, não se forma precipitado algum na presença de ácido clorídrico diluído. Se continuar passando o gás, uma mistura de sulfeto de arsênio (III), As2S3, e enxofre precipita-se lentamente. A precipitação é mais fácil numa solução a quente: AsO4 3- H2S AsO3 3- S H2O + + + AsO3 3- H2S H + As2S3 H2O2 + 3 + 6 + 6 Ao adicionar um grande excesso de ácido clorídrico concentrado e passar o gás sulfídrico rapidamente na solução fria, será precipitado o pentassulfato de arsênio amarelo, As2S5; em solução quente, o precipitado consiste em uma mistura de tri e pentassulfetos: AsO4 3- H2S H + As2S5 H2O2 + 5 + 6 + 8 22 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Tanto o pentassulfeto de arsênio como o trissulfeto são rapidamente solúveis em hidróxidos alcalinos ou amônia, sulfeto de amônio, polissulfeto de amônio e carbonato de sódio ou de amônio. Acidificando-se essas soluções com ácido clorídrico, o pentassulfeto de arsênio é reprecipitado. 2- Solução de Nitrato de Prata : precipitado vermelho pardacento de arseniato de prata, Ag3AsO4, a partir de soluções neutra (distinção do arsenito e fosfato que formam precipitados amarelos), solúvel em ácidos e em solução de amônia, mas insolúvel em ácido acético: AsO4 3- Ag+ Ag3AsO4 + 3 3- Mistura Magnesiana: precipitado branco, cristalino, de arseniato de magnésio e amônio, Mg(NH4)AsO4.6H2O, a partir de soluções neutras ou amoniacais (distinção do arsenito): AsO4 3- Mg2+ NH4 + MgNH4AsO4 + + Tratando o precipitado branco com a solução de nitrato de prata, que contém algumas gotas de ácido acético, forma-se o arseniato de prata vermelho (distinção do fosfato), Ag3AsO4. 4- Solução de molibdato de amônio: quando o reagente e o ácido nítrico são adicionados em considerável excesso a uma solução de arseniato, por ebulição (distinção dos arsenitos que não dão precipitados, e dos fosfatos que o produzem a frio ou após leve aquecimento), obtém-se um precipitado amarelo, cristalino, de arsenomolibidato de amônio, (NH4)3AsMo12O40. O precipitado é insolúvel em ácido nítrico, mas se dissolve em solução de amônia e em solução de álcalis cáusticos. AsO4 3- MoO4 2- NH4 + H+ (NH4)3AsMo12O40 H2O + 12 + 3 + 24 + 12 4.2.7- Antimônio, Sb- Antimônio (III) O antimônio é um metal brilhante, branco prateado, que funde a 630ºC. É insolúvel em ácido clorídrico e em ácido sulfúrico diluído. Dissolve-se, lentamente, em ácido sulfúrico concentrado a quente, formando íons antimônio (III). O ácido nítrico oxida o antimônio, formando um produto insolúvel que pode ser considerado uma mistura de Sb2O3 e Sb2O5. Esses anidridos podem ser dissolvidos em ácido tartárico. A água- régia dissolve o antimônio, formando íons antimônio (III). São conhecidas duas séries de sais, derivados dos óxidos Sb2O3 e Sb2O5, contendo, respectivamente, íons antimônio (III) e antimônio (V). Os compostos de antimônio (III) são facilmente dissolvidos em ácidos, quando os íons Sb3+ formados são estáveis. Se a solução for alcalinizada ou a concentração de íons hidrogênio diminuir por diluição, ocorrerá a hidrólise e, nessa ocasião, irão formar íons antimonila SbO+. Os compostos de antimônio (V) contêm o íon antimoniato, SbO43-. Suas características são semelhantes às dos correspondentes de arsênio. Uma solução de cloreto de antimônio (III), SbCl3, pode ser utilizada para o estudo destas reações. Pode ser preparada pela dissolução do cloreto de antimônio (III) sólido ou do dióxido de antimônio (III), Sb2O3, em ácido clorídrico diluído. As principais reações: 25 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 4.3- Terceiro Grupo de Cátions Ferro (II) e (III), alumínio, cromo (III) e (VI), níquel, cobalto, manganês (II) e (VII) e zinco. Reagente do grupo: sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico ou solução aquosa saturada) na presença de amônia e cloreto de amônio ou solução de sulfeto de amônio. Reação do grupo: precipitados de cores diversas: sulfeto de ferro (II), preto; hidróxido de alumínio, branco; hidróxido de cromo (III), verde; sulfeto de níquel, preto; sulfeto de cobalto, preto; sulfeto de manganês (II), rosa e sulfeto de zinco, branco. 4.3.1- Ferro, Fe- Ferro (II) O ferro, quimicamente puro, é um metal branco, prateado, tenaz e dúctil. Funde a 1535ºC. O metal comercial raramente é puro e, em geral, contém pequenas quantidades de carbureto, silicieto, fosfeto e sulfeto de ferro, e um pouco de grafite. Estes contaminantes exercem um papel importante na resistência de estruturas metálicas de ferro. O ferro pode ser magnetizado. Os sais de ferro (II) são dissolvidos em ácido clorídrico diluído ou concentrado e em ácido sulfúrico diluído formando sais de ferro (II), liberando hidrogênio. Já com ácido sulfúrico concentrado a quente sua dissolução produz íons ferro (III) e dióxido de enxofre. Os íons Ferro (II) são também formados em solução de ácido nítrico a frio, juntamente com os íons amônio. O ferro forma duas importantes séries de sais: Os sais de ferro (II), ou ferrosos, são derivados do óxido de ferro (II), FeO. Em solução, contém o cátion Fe2+ e normalmente possuem uma coloração verde- clara. Complexos por associação de íons e complexos quelatos, intensamente coloridos, são também comuns.Os íons ferro (II) são facilmente oxidados a ferro (III), sendo, portanto, agentes redutores fortes. Os sais de ferro (III), ou férricos, são derivados do óxido de ferro (III), Fe2O3. Eles são mais estáveis que os sais de ferro (II). Em suas soluções estão presentes os cátions Fe3+, de coloração amarelo- clara; se a solução contiver cloretos, a coloração irá se tornar mais forte. Utiliza-se uma solução recém- preparada de sulfato de ferro (II) (FeSO4.7H2O) ou sulfato de amônio e ferro (II) (sal Mohr, FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O), acidificada com H2SO4 1M, para o estudo destas reações. As reações principais: 1- Solução de Hidróxido de Sódio Precipitado branco de hidróxido de ferro (II) (Fe(OH)2), reação realizada em ausência de ar. O hidróxido de ferro (II) é insolúvel quando em excesso em ácidos, porém em solução de ácido diluído é solúvel. Se exposto ao ar o precipitado é oxidado a hidróxido de ferro (III) (Fe(OH)3). 2 22 ( )Fe OH Fe OH + −+ → ↓ 2- Solução de amônia Ocorre a formação do precipitado hidróxido de ferro (II). Excesso de íons amônio não favorece a formação do precipitado. O mesmo é observado para os outros elementos divalentes do mesmo grupo: níquel, cobalto, zinco, manganês e também o magnésio (grupo V). 3- Gás sulfídrico Não ocorre precipitação em solução ácida. Com adição de acetato de sódio em conjunto com os íons sulfetos favorece a precipitação parcial do sulfeto de ferro (II) (FeS). 26 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 4- Solução de Sulfeto de amônio Precipitado preto de sulfeto de ferro (II) (FeS). É solúvel em ácidos com liberação de gás sulfídrico. 2 2Fe S FeS+ −+ → ↓ 5- Solução de tiocianato de amônio Não se obtém nenhuma coloração com os sais de ferro (II) puros (distinção dos íons ferro (III)). Produtos de análise: Quase todos os produtos naturais, minérios (hepatita- Fe2O3; limonita- Fe2O3.1,5H2O; magnetita- Fe3OI4; siderita- FeCO3; pirita- FeS2), meteoritos, ligas (aço), silicatos, hemoglobina. 4.3.2- Ferro, Fe- Ferro (III) As características mais importantes do metal foram descritas no item 4.3.1. Utiliza-se uma solução de cloreto de ferro (III), FeCl3.6H2O para o estudo destas reações. As principais reações: 1- Solução de Amônia Precipitado gelatinoso, marrom avermelhado, de hidróxido de ferro (III), Fe(OH)3, insolúvel em excesso do reagente, mas solúvel em ácidos: 3 3 2 3 43 3 ( ) 3Fe NH H O Fe OH NH + ++ + → ↓ + 2- Solução de Hidróxido de Sódio Precipitado marrom avermelhado de hidróxido de ferro (III), insolúvel em excesso de reagente (distinção do alumínio e cromo): 3 33 ( )Fe OH Fe OH + −+ → ↓ 3- Gás Sulfídrico Em solução acidificada, reduz os íons ferro (III) a ferro (II) e forma-se enxofre como um precipitado branco leitoso: 3 2 22 2 2Fe H S Fe H S + + ++ → + + ↓ 4- Solução Sulfeto de Amônio Forma-se um precipitado preto de sulfeto de ferro (II) e enxofre: 3 22 3 2Fe S FeS S+ −+ → ↓ + ↓ O ácido clorídrico dissolve o precipitado preto de sulfeto de ferro (II), tornando-se visível a coloração branca do enxofre. A partir de soluções alcalinas, obtém-se o sulfeto de ferro (III) preto (Fe2S3). 5- Solução de tiocianato de Amônio Em solução ligeiramente ácida, forma-se uma intensa coloração vermelha (diferença dos íons ferro (II)), devida à formação de um complexo não dissociado de tiocianato de ferro (III): 3 33 ( )Fe SCN Fe SCN + −+ → 27 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 4.3.3- Alumínio, Al O alumínio é um metal branco, dúctil e maleável; seu pó é cinza. Funde a 659ºC. Os objetos de alumínio expostos ao ar são oxidados na superfície, mas a camada de óxido protege o objeto de oxidação posterior. Dos ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico diluídos, somente o primeiro dissolve o metal facilmente, sendo que o processo de dissolução nos dois últimos ácidos pode ser acelerado por adição de cloreto de mercúrio (II). Os mesmos ácidos só que concentrados dissolvem o alumínio facilmente. Ele é trivalente em todos os seus compostos (Al3+). Emprega-se uma solução de cloreto de alumínio, AlCl3, ou uma solução de sulfato de alumínio, Al2(SO4)3.16H2O, ou alume de potássio, K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, para o estudo destas soluções. As principais reações: 1- Solução de Amônio Precipitado branco, gelatinoso, de hidróxido de alumínio (Al(OH)3) pouco solúvel em excesso do reagente. 3 3 2 3 43 3 ( ) 3Al NH H O Al OH NH + ++ + → ↓ + 2- Solução de Hidróxido de Sódio Precipitado branco de hidróxido de alumínio. É dissolvido em excesso do reagente, formando íons tetrahidroxialuminato ([Al(OH)4-]. 3 33 ( )Al OH Al OH + −+ → ↓ 3- Solução de Sulfeto de Amônio Precipitado branco de hidróxido de alumínio: 3 2 2 3 22 3 6 2 ( ) 3Al S H O Al OH H S + −+ + → ↓ + ↑ 4- Ensaios por Via Seca (ensaio do maçarico de sopro): aquecendo os compostos de alumínio com carbonato de sódio sobre carvão vegetal em uma chama de maçarico, obtém-se um sólido branco infusível, que brilha quando aquecido. Se o resíduo for aquecido com 1-2 gotas de solução de nitrato de cobalto e novamente aquecido, obtém-se uma massa azul infusível. Produtos de Análise: Minérios (bauxita- Al2O3.2H2O, mica, caolim, feldspato, corindon- Al2O3), utensílios domésticos, edifícios (35% de Al), ligas (magnalium- Al.Mg, duralumínio- Al.CuMn.Mg), material elétrico, espelhos de telescópios, térmita (anticorrosivo do aço), folhas para a conservação de balas e chocolates... 4.3.4- Cromo, Cr- Cromo (III) O cromo é um metal branco, cristalino e não consideravelmente dúctil ou maleável. Funde a 1765ºC. Em soluções aquosas, o cromo forma três tipos de íons; os cátions cromo (II) e (III) e o ânion cromato (e dicromato), no qual o cromo tem um estado de oxidação de +6. O íon cromo (II) ou cromoso, Cr2+, é derivado do óxido de cromo (II) CrO. Esses íons formam soluções de cor azul. Eles são os mais instáveis. 30 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 1- Solução de Hidróxido de Sódio Precipitado verde de hidróxido de níquel (II) (Ni(OH)2). O precipitado é insolúvel em excesso de reagente, porém solúvel em amônia na presença de excesso de hidróxido alcalino. Os sais de amônio também dissolvem o precipitado, formando para ambos íons complexos ([Ni(NH3)6]2+). ( )2 22Ni OH Ni OH+ −+ → ↓ 2- Solução de Amônia Precipitado Verde de hidróxido de níquel (II) que se dissolve em excesso de reagente, formando íons complexos hexaminoniquelato (II) ([Ni(NH3)6]2+). ( )2 3 2 422 2 2Ni NH H O Ni OH NH+ ++ + → ↓ + 3- Solução de Sulfeto Amônio Precipitado preto de sulfeto de níquel (NiS) a partir de soluções neutras ou ligeiramente alcalinas: 2 2Ni S NiS+ −+ → ↓ O precipitado é praticamente insolúvel em ácido clorídrico diluído a frio (distinção dos sulfetos de manganês e zinco) e em ácido acético, mas dissolve-se em ácido nítrico concentrado e em água- régia. Com liberação de enxofre. 4- Ensaios por Via Seca: Pérola de bórax. Esta é marrom na chama oxidante, devido à formação do metaborato de níquel Ni(BO2)2, ou do metaborato complexo Na2[Ni(BO2)4], e cinza na chama redutora, devido ao níquel metálico. Produtos de Análise: Minérios (pirita magnética- NiFeS, garnierita- NiMgSiO3.H2O), meteoritos (Fe- Ni), niquelatos, baterias Ni /Fe, moedas, aços especiais, resistências elétricas (nicrom- Ni. Cr)... 4.3.7- Manganês, Mn- Manganês (II) O manganês é um metal branco acinzentado, semelhante na aparência ao ferro fundido. Funde a cerca de 1250ºC. O manganês é dissolvido em ácidos minerais diluídos e em ácido acético, com produção de sais de manganês (II) e hidrogênio. Em ácido sulfúrico concentrado a quente ocorre também a liberação de dióxido de enxofre. Ele reage com água quente, formando o hidróxido de manganês (II) (precipitado- Mn(OH)2) e hidrogênio. São conhecidos seis óxidos do manganês: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7 e Mn3O4. Os cinco primeiros são referentes aos estados de oxidação +2, +3, +4, +6 e +7, respectivamente, enquanto o último, associa-se aos óxidos de manganês (II) e manganês (III). Nesta seção, serão tratadas as reações dos íons manganês (II). Eles são derivados do óxido de manganês (II). Para o estudo destas reações, é empregada uma solução de cloreto de manganês (II), MnCl2.4H2O, ou sulfato de manganês (II), MnSO4.4H2O. As principais reações: 31 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 1- Solução de Hidróxido de Sódio Precipita-se, inicialmente, no hidróxido de manganês (II) (Mn(OH)2), precipitado branco (reação 1). Sendo insolúvel em excesso de reagente. Em contato com o ar, forma o dióxido de manganês hidratado (MnO(OH)2), precipitado marrom (reação 2) ( )2 22 (Reaçao 1)Mn OH Mn OH+ −+ → ↓ ( ) ( )2 22 2 2 (Reaçao 2)Mn OH O H O MnO OH OH −↓ + + → ↓ + 2- Solução de Amônia Precipitação parcial de hidróxido de manganês (II). ( )2 3 2 422 2 2Mn NH H O Mn OH NH+ ++ + → ↓ + 3- Solução de Sulfeto de Amônio Precipitado rosa de sulfeto de manganês (II) (MnS). É facilmente solúvel em ácidos minerais (diferença do níquel e cobalto) e em ácido acético (distinção do níquel, cobalto e zinco), Por exposição ao ar, o precipitado torna-se lentamente marrom, devido à sua oxidação a dióxido de manganês. 2 2Mn S MnS+ −+ → ↓ 4- Ensaios por Via Seca: Pérola de bórax. A pérola produzida na chama oxidante por pequenas quantidades de sais de manganês é violeta enquanto quente, e vermelho- ametista quando fria. Com quantidades maiores de manganês, a pérola é quase marrom e pode ser confundida com níquel. Na chama redutora, a pérola de manganês é incolor, enquanto a de níquel é cinza. Produtos de Análise: Minérios (pirolusita- MnO2); aços duros; ligas não- ferrosas (manganina- Cu.Mn.Ni); quase todos os minérios de ferro, argilas e terra de lavoura; pilhas secas (despolarizante)... 4.3.8- Zinco, Zn O zinco é um metal branco azulado, moderadamente maleável e dúctil a 110- 150ºC. Funde a 410ºC e seu ponto de ebulição é 960ºC. O metal puro dissolve-se muito lentamente em ácidos e em álcalis. A presença de impurezas ou contato com platina ou cobre, produzidas por adição de algumas gotas das soluções dos sais desses metais, acelera a dissolução do zinco. Isso explica a solubilidade do zinco comercial. Esses são facilmente solubilizados em ácido clorídrico diluído e em ácido sulfúrico diluído, levando a liberação de hidrogênio. Dissolve-se também em ácido nítrico muito diluído, sem desprendimento de gás, e em ácido nítrico diluído, com desprendimento de óxidos de dinitrogênio (N2O) e nitrogênio (NO). Esse mesmo ácido concentrado tem pouco efeito sobre o zinco, devido à baixa solubilidade do nitrato de zinco em tal meio. Por fim o zinco é também solúvel em ácido sulfúrico concentrado a quente, com desprendimento de dióxido de enxofre. Em meio alcalino, forma-se um complexo solúvel o íon tetrahidrozincato (II) ([Zn(OH)4]2-). O zinco forma somente uma série de sais. Esses contêm o cátion zinco (II), derivado do óxido de zinco, ZnO. Emprega-se uma solução de sulfato de zinco, ZnSO4.7H2O, para o estudo destas reações. As principais reações: 32 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 1- Solução de Hidróxido de Sódio Precipitado, branco, gelatinoso, de hidróxido de zinco(Zn(OH)2). Ele é solúvel em ácidos e também em excesso de reagente. ( )2 22Zn OH Zn OH+ −+ ↓ 2- Solução de Amônia Precipitado branco de hidróxido de zinco, facilmente solúvel em excesso de reagente e em soluções de sais de amônio, devido a produção de íons complexos. ( )2 3 2 422 2 2Zn NH H O Zn OH NH+ ++ + ↓ + 3- Solução de Sulfeto de Amônio Precipitado branco de sulfeto de zindo (ZnS) a partir de soluções neutras ou alcalinas. É insolúvel em excesso de reagente, em ácido acético e em soluções de álcalis cáusticos, e solúvel em ácidos minerais diluídos. 2 2Zn S ZnS+ −+ ↓ 4- Ensaios por Via Seca: os compostos de zinco, quando aquecidos sobre o carvão vegetal com carbonato de sódio, produzem uma incrustação de óxido, que é amarela quando quente, e branca quando fria. Umedecendo esta incrustação com solução de nitrato de cobalto e novamente aquecida, obtém-se uma massa verde (verde de Rinmann) que consiste amplamente em zincato de cobalto, CoZnO2. Produtos de Análise: Minérios (blenda- ZnS, esmithsonita- ZnCO3, zincita- ZnO), ferro galvanizado, ligas (latão- Cu.Zn, prata alemã- Cu.Zn.Ni), pilhas secas (pólo negativo), cosméticos, cimentos- dentários, telas flurescentes... 4.4- Quarto Grupo de Cátions Bário, Estrôncio e Cálcio Reagente do grupo: solução 1M de carbonato de amônio. Esse reagente é incolor e apresenta uma reação alcalina devido a hidrólise do íon carbonato (CO32-). Ele é decomposto por ácidos (mesmo por ácidos fracos como o ácido acético), formando dióxido de carbono. Logo, ele deve ser usado em meio neutro ou ligeiramente alcalino. É interessante saber que o carbonato de amônio comercial contém sempre hidrogenocarbonato de amônio NH4HCO3 (bicarbonato de amônio) e carbamato de amônio NH4O(NH2)CO. Esses compostos devem ser removidos antes de se iniciar as reações do grupo, pois os sais dos cátions em estudo são solúveis em água. Isso pode ser feito fervendo a solução reagente por algum tempo. O bicarbonato e carbamato de amônio são convertidos em carbonato de amônio. Reação do grupo: esses cátions não reagem nem com ácido clorídrico, sulfeto de hidrogênio e de amônio, mas o carbonato de amônio (na presença de quantidades moderadas de amônia ou íons amônio) forma precipitados brancos. O ensaio deve ser efetuado em soluções neutras ou alcalinas. 35 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 4.4.3- Cálcio, Ca O cálcio é metal branco prateado, relativamente mole. Funde a 845ºC. É atacado pelo oxigênio atmosférico e pela umidade, formando o óxido e/ ou hidróxido de cálcio. O cálcio se decompõe na água formando o hidróxido de cálcio e hidrogênio. O cálcio forma o cátion cálcio (II), Ca2+, em soluções aquosas. Seus sais são normalmente pós brancos e formam soluções incolores, a menos que o ânion seja colorido. Para o estudo destas reações, é empregada uma solução de cloreto de cálcio, CaCl2.6H2O. As principais reações: 1- Solução de Carbonato de Amônio É formado um precipitado branco amorfo de carbonato de cálcio (CaCO3) que, por ebulição, se torna cristalino. Ele é solúvel em água que contenha um excesso de ácido carbônico e em ácidos, principalmente em ácido acético. Ligeiramente solúvel em soluções de sais de amônio de ácidos fortes. 2 2 3 3Ca CO CaCO + −+ → ↓ 2- Ácido Sulfúrico diluído Forma-se precipitado branco de sulfato de cálcio (CaSO4). Ele é consideravelmente solúvel em água, sendo mais solúvel que o sulfato de bário ou estrôncio. Na presença de etanol, a solubilidade é muito menor. O precipitado dissolve-se em ácido sulfúrico concentrado a quente. 2 2 4 4Ca SO CaSO + −+ → ↓ 3- Solução de Oxalato de Amônio Um precipitado branco de oxalato de cálcio (Ca(COO)2) é formado rapidamente em soluções concentradas do reagente e lentamente em concentrações diluídas. Ele é insolúvel em água e em ácido acético, porém solúvel em ácidos minerais. ( ) ( )22 2 2Ca COO Ca COO −+ + → ↓ 4- Solução de Cromato de Potássio Não é formado nenhum precipitado com soluções diluídas (do reagente) e nem concentradas na presença de ácido acético. 5- Ensaio por Via Seca: (coloração da chama): os compostos voláteis de cálcio conferem uma cor vermelha amarelada à chama do bico de Bunsen (Observações na seção referente ao bário) Produtos de Análise: CaCO3 (calcário, mármore, calcita, estalactites, estalagmites, espato de Islândia, conchas, pérolas, casca de ovo, Creta, coral), dolomita (CaMg(CO3)2), gesso (CaSO4.2H2O), anidrita (CaSO4), fluorita (CaF2), fosforita (Ca3(PO4)2), ossos, dentes, argamassa, cimento comum, vidros planos, águas naturais... 36 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 4.5- Quinto Grupo de Cátions Magnésio, Sódio, Potássio e Amônio. Reagente do grupo: os cátions do quinto grupo não reagem com ácido clorídrico, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de amônio ou (na presença de sais de amônio) com carbonato de amônio. Reações especiais ou ensaios da chama podem ser usados para suas identificações. 4.5.1- Magnésio, Mg O magnésio é um metal branco, maleável e dúctil. Funde a 650ºC. Queima facilmente em ar ou oxigênio com uma luz branca brilhante, formando o óxido MgO e o nitreto Mg3N2. O metal é levemente decomposto pela água à temperatura ambiente, mas, no ponto de ebulição da água, o precipitado de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) é formado rapidamente. Na ausência de sais de amônio, esse hidróxido é praticamente insolúvel. O magnésio se dissolve facilmente em ácidos. O magnésio forma o cátion divalente Mg2+. Para o estudo destas reações, pode ser empregada uma solução de cloreto de magnésio, MgCl2.6H2O, ou sulfato de magnésio, MgSO4.7H2O. As principais reações: 1- Solução de Amônia Ocorre uma precipitação parcial de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) branco e gelatinoso. Ele é pouco solúvel em água e solúvel em sais de amônio. ( )2 3 2 422 2 2Mg NH H O Mg OH NH+ ++ + → ↓ + 2- Solução de Hidróxido de Sódio Forma-se um precipitado branco de hidróxido de magnésio que é insolúvel em excesso de reagente, porém solúvel em soluções de sais de amônio. ( )2 22Mg OH Mg OH+ −+ → ↓ 3- Solução de Carbonato de Amônio A reação na ausência de sais de amônio, forma-se um precipitado branco de carbonato básico de magnésio (MgCO3.Mg(OH)2.5H2O). Já a reação na presença de sais de amônio, nenhuma precipitação ocorre. ( )2 23 2 3 2 325 6 7 4 . .5 2Mg CO H O MgCO Mg OH H O HCO+ − −+ + → ↓ + 4- Ensaio por Via Seca (ensaio do maçarico de sopro): todos os compostos de magnésio, quando calcinados sobre carvão na presença de carbonato de sódio, são convertidos em óxido de magnésio branco, que brilha quando aquecido. Umedecendo com 1- 2 gotas de solução de nitrato de cobalto e reaquecendo fortemente, obtém-se uma massa rosa- pálida. Produtos de Análise: Minérios (magnésia- MgCO4, dolomita- MgCa(CO3)2), água do mar (MgCl, MgSO4), ligas leves para aviões (metal- Dow, magnalium), tijolos refratários (MgO), laxativos (sal de Epsom- MgSO4.7H2O), pirotécnica, flash (Mg.KClO3), clorofila, águas minerais, tecidos animais, sinais luminosos bélicos, bombas incendiárias, leite de magnésia (Mg2(OH)2CO3)... 37 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 4.5.2- Potássio, K O potássio é um metal branco prateado e mole. Funde a 63,5ºC. Ele permanece inalterado no ar seco, mas é rapidamente oxidado no ar úmido, cobrindo-se com um filme azul. O metal decompõe-se violentamente em água, desprendendo hidrogênio e queimando com uma chama violeta. Comumente, o potássio é guardado em nafta solvente. Os sais de potássio contêm o cátion monovalente K+. Esses sais são geralmente solúveis e formam soluções incolores, a menos que o ânion seja colorido. Uma solução de cloreto de potássio, KCl, pode ser usada para estas reações. As principais reações: 1- Solução de Hexanitritocobaltato (III) de sódio, Na3[Co(NO2)6] Forma-se um precipitado amarelo de hexanitritocobalto (III) de potássio (K3[Co(NO2)6]). Os sais de amônio dão um precipitado semelhante e devem estar ausentes. ( ) ( )32 3 26 63 [ ] [ ]K Co NO K Co NO+ −+ → ↓ 2- Ensaio de borotetrafenil de sódio O potássio forma um precipitado branco em soluções neutras ou na presença de ácido acético. O precipitado é solúvel em ácidos, álcalis fortes e acetona. ( ) ( )6 5 6 54 4K B C H K B C H −+ + → ↓ 4.5.3- Sódio, Na O sódio é um metal branco prateado e mole. Funde a 97,5ºC. Ele oxida rapidamente no ar úmido e deve, portanto, ser mantido em nafta solvente ou xileno. O metal reage violentamente com a água, formando hidróxido de sódio e hidrogênio. Em seus sais, o sódio aparece como cátion monovalente Na+. Esses sais formam soluções incolores, a menos que o ânion seja colorido. Quase todos os sais de sódio são solúveis em água. Para o estudo destas reações, pode ser empregada uma solução de cloreto de sódio, NaCl. As principais reações: 1- Solução de Acetato de Uranilo e Magnésio Forma-se um precipitado amarelo, cristalino, de acetato de uranilo, magnésio e sódio (NaMg(UO2)3(CH3COO)9.9H2O) obtido de soluções concentradas do reagente. A adição de cerca de um terço de volume de álcool auxilia a precipitação. ( ) ( )2 22 3 2 33 93 9Na Mg UO CH COO NaMg UO CH COO+ + − −+ + + → ↓ 2- Ensaios por Via Seca (coloração da chama): a chama não- luminosa do bico de Bunsen é colorida de um amarelo intenso pelos vapores de sais de sódio. A cor não é visível, quando observada através de dois vidros de azul- cobalto, de espessura normal. Quantidades diminutas de sais de sódio dão este ensaio, e somente quando a cor é intensa e persistente é que quantidades consideráveis de sódio estão presentes. 40 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Essa reação serve para distinguir os carbonatos do hidrogenocarbonatos. Somente os carbonatos reagem. Os precipitados formados são solúveis em ácidos minerais e ácido carbônico. Produtos de Análise: Calcário, mármore, soda- Solvay, calcita, estalactites, estalagmites, conchas, casca de ovo, coral... 5.2- Hidrogenocarbonato (bicarbonato), HCO3- A maioria das reações dos hidrogenocarbonatos (bicarbonatos) é semelhante às dos carbonatos. Uma solução, recém- preparada, de hidrogenocarbonato de sódio, NaHCO3, ou hidrogenocarbonato de potássio, KHCO3, pode ser usada para o estudo dessas reações. Elas serão para distinguir os hidrogenocarbonatos dos carbonatos. As principais reações: 1- Ebulição Quando em ebulição, os hidrogenocarbonatos se decompõem em carbonatos liberando o dióxido de carbono. Esse por sua vez pode ser identificado com água de cal ou de barita (item 5.1). 2 3 3 2 22HCO CO H O CO − −→ + + ↑ 2- Sulfato de Magnésio Adiciona-se sulfato de magnésio a uma solução fria de hidrogenocarbonato. Ao aquecer a mistura forma-se um precipitado branco de carbonato de magnésio, seguida da liberação de CO2. Esse último produto é detectado com água de cal ou barita. 2 3 3 2 22Mg HCO MgCO H O CO + −+ → + + ↑ 3- Cloreto de Mercúrio (II) Nenhum precipitado se forma com íons hidrogenocarbonato, enquanto em uma solução de carbonato se forma um precipitado marrom avermelhado de carbonato básico de mercúrio (II) (3HgO.HgCO3=Hg4O3CO3) 2 2 3 2 4 3 34 3 6CO Hg H O Hg O CO H − + ++ + → ↓ + 5.3- Sulfito, SO32- Somente os sulfitos de metais alcalinos e de amônio são solúveis em água. Os sulfitos dos outros metais são fracamente solúveis ou insolúveis. Uma solução, recém- preparada, de sulfito de sódio Na2SO3.7H2O pode ser usada para o estudo destas reações. As principais reações: 1- Ácido Clorídrico diluído (ou ácido sulfúrico diluído) (Reação de Confirmação) Decompõem-se mais rapidamente a quente, com liberação de dióxido de enxofre: 2 3 2 22SO H SO H O − ++ → ↑ + 41 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari O dióxido de enxofre é detectado através de seus odores sufocantes de enxofre queimado. Um papel de filtro umedecido com solução de dicromato de potássio acidificado é colocado na boca do tubo de ensaio em que se processa a reação, o gás reage com o reagente do filtro formando íons cromo (III), cor verde. Utilizando uma solução de iodato de potássio e amido para umedecer o mesmo papel, verifica-se a coloração azul, devido à formação do iodo. 2- Solução de Cloreto de Bário ou Cloreto de Estrôncio Precipitado branco de sulfito de bário ou de estrôncio (por agitação): 2 2 3 3SO Ba BaSO − ++ → ↓ O sulfito formado dissolve-se em ácido clorídrico diluído, liberando o dióxido de enxofre. Em repouso, o precipitado é lentamente oxidado a sulfato e torna-se então insolúvel em ácidos minerais diluídos. 3- Solução de Permanganato de Potássio, previamente acidificada com ácido sulfúrico diluído Descoloração por redução a íons manganês (II) 2 2 2 3 4 4 25 2 6 2 5 3SO MnO H Mn SO H O − − + + −+ + → + + 4- Solução de Dicromato de Potássio, previamente acidificada com ácido sulfúrico diluído Coloração verde, devido à formação de íons cromo (III) 2 2 3 2 3 2 7 4 23 8 2 3 4SO Cr O H Cr SO H O − − + + −+ + → + + Produtos de Análise: Fixadores fotográficos, alvejantes de fibras têxteis, conservadores de vinho, indústria do papel... 5.4- Tiossulfato, S2O32- A maioria dos tiossulfatos que têm sido preparados é solúvel em água; os de chumbo, prata e bário são pouco solúveis. Muitos deles se dissolvem em excesso de solução de tissulfato de sódio, formando sais complexos. Para o estudo dessas reações, é usado uma solução de tiossulfato de sódio, Na2S2O3.5H2O. As principais reações: 1- Ácido Clorídrico diluído A modificação não é imediata a frio com a solução de tiossulfato. A solução acidulada turva-se devido à separação do enxofre e o ácido sulfúrico fica presente na solução. Aquecendo a solução, libera-se dióxido de enxofre (reconhecimento veja item 5.3). O enxofre forma, primeiro, uma solução coloidal. 2 2 3 2 22S O H S SO H O − ++ → ↓ + ↑ + 42 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 2- Solução de Iodo Descora, formando uma solução incolor de íons tetrationato: 2 2 2 2 3 4 62 2I S O I S O − − −+ → + 3- Solução de Cloreto de Bário Precipitado branco de tiossulfato de bário, BaS2O3, provenientes de soluções moderadamente concentradas: 2 2 2 3 2 3S O Ba BaS O − ++ → ↓ 4- Solução de Cianeto de Potássio Alcalinizando a solução de teste com hidróxido de sódio e adicionado cianeto de potássio, formam-se íons tiocianato por aquecimento: 2 2 2 3 3S O CN SCN SO − − − −+ → + Produtos de Análise: Fixadores fotográficos, produtos anticloro, extratores de prata, alvejantes de ossos, palha e marfim... 5.5- Sulfeto, S2- O sulfeto ácido, normal, e os polissulfetos de metais alcalinos são solúveis em água; sua soluções aquosas dão reação alcalina, devido à hidrólise. Os sulfetos da maioria dos demais metais são insolúveis; os açcalino- terrosos são escassamente solúveis, mas são graduamente convertidos, por contato com a água, em hidrogenossulfetos (dissulfetos) solúveis. Os sulfetos de alumínio, cromo e magnésio podem somente ser preparados a seco, pois são completamente hidrolisados pela água. As cores característica e solubilidades de muitos sulfetos metálicos já foram discutidas no item 4. Para o estudo dessas reações, uma solução de sulfeto de sódio, Na2S.H2O, pode ser usada. As principais reações: 1- Ácido Clorídrico ou Sulfúrico diluídos (Reação de Confirmação) O sulfeto de hidrogênio gasoso (gás sulfídrico) pode ser identificado por seu odor característico e pelo enegrecimento do papel de filtro umedecido com solução de acetato de chumbo (formação do sulfeto de chumbo): 2 22S H H S − ++ → ↑ 2- Solução de Nitrato de Prata Precipitado preto de sulfeto de prata (Ag2S), insolúvel em ácido nítrico diluído a frio, mas nele solúvel a quente: 2 22S Ag Ag S − ++ → ↓ 45 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 1- Ácido Sulfúrico concentrado Na presença desse reagente observa-se a formação de uma solução marrom avermelhado (formação do ácido bromídrico (HBr)- reação 1) e em seguida o desprendimento de vapores de bromo (Br2) (reação 2) da mesma cor que acompanham o ácido bromídrico (fumaça em ar úmido). Essas reações são aceleradas por aquecimento. 2 4 4 2 2 4 2 2 4 2 (Reaçao 1) 2 2 2 2 (Reaçao 2) KBr H SO HBr HSO K KBr H SO Br SO SO K H O − + − + + → ↑ + + + → ↑ + ↑ + + + 2- Dióxido de Manganês e Ácido Sulfúrico concentrado (Reação de Confirmação) Desprendem-se vapores de bromo de cor marrom avermelhada. 2 2 2 2 4 2 4 22 2 2 2 2KBr MnO H SO K Mn Br SO H O + + −+ + → + + ↑ + + 3- Solução de nitrato de prata Precipitado floculento, amarelo- pálido, de brometo de prata (AgBr) pouco solúvel em solução de amônia diluída e solúvel na concentrada. É também solúvel em soluções de cianeto de potássio e tiossulfato de sódio, mas insolúvel em ácido nítrico diluído. Produtos de Análise: Água do mar (NaBr, KBr, MgBr2), filmes fotográficos (AgBr), reagentes, produtos farmacêuticos, gás lacrimogêneo (brometo de benzilo- C7H7Br)... 5.9- Iodeto, I- As solubilidades dos iodetos são semelhantes às dos cloretos e brometos. Os iodetos de prata, mercúrio (I), mercúrio (II), cobre (I) e chumbo são os sais menos solúveis. Essas reações podem ser estudadas com uma solução de iodeto de potássio, KI. As principais reações: 1- Ácido Sulfúrico concentrado A reação desse reagente com iodeto sólido, com aquecimento, desprendem-se vapores de cor violeta que tornam azul o papel de goma de amido, liberação de iodo. O ácido iodídrico é formado, mas na maior parte o reagente é reduzido a dióxido de enxofre, ácido sulfídrico e enxofre, cujas proporções relativas dependem das concentrações dos reagentes. 2 2 4 2 4 26 4 3 3 4I H SO I S SO H O − −+ → ↑ + ↓ + + 2- Solução de Nitrato de Prata Precipitado amarelo, floculento, de iodeto de prata (AgI), facilmente solúvel em soluções de cianeto de potássio e tiossulfato de sódio e pouco solúvel em solução de amônia concentrada e insolúvel em ácido nítrico diluído I Ag AgI− ++ → 46 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 3- Água de Cloro (Reação de Confirmação): adicionando este reagente gota a gota à solução de um iodeto, libera-se iodo, que colore de marrom a solução. Agitando-se com clorofórmio ou tetracloreto de carbono, o iodo é dissolvido nesses solventes orgânicos formando uma solução violeta que ficará a baixo da camada aquosa (já que água e os solventes em estudo não solúveis). O iodo livre também pode ser identificado pela cor azul característica que forma com a solução de goma de amido. Se um excesso de água de cloro for adicionado, o iodo se oxida a ácido iódico incolor (HIO3). 2 2 2 2 2 3 2 2 5 6 2 10 12 I Cl I Cl I Cl H O IO Cl H − − − − + + ↑→ + + ↑ + → + + Na prática, em vez de ser empregada a água de cloro, é mais conveniente utilizar a solução de hipoclorito de sódio diluído, acidulada com ácido clorídrico diluído. Produtos de Análise: Água do mar (MgI2, NaI, KI), algas- marinhas, produtos farmacêuticos, reagentes, filmes fotográficos (AgI)... 5.10- Fluoreto, F- Os fluoretos de metais alcalinos comuns e de prata, mercúrio, alumínio e níquel são facilmente solúveis em água, os de chumbo, cobre, ferro (III), bário e lítio são pouco solúveis, e os demais alcalinos- terrosos são insolúveis em água. Para estudo destas reações, é empregada uma solução de fluoreto de sódio, NaF. As principais reações: 1- Ácido Sulfúrico concentrado (Reação de Confirmação) Aquecendo o reagente com fluoreto sólido, forma-se o fluoreto de hidrogênio dimerizado (H2F2), que é um gás incolor e corrosivo (reação 1). A temperaturas elevadas (90ºC), ele se dissocia completamente em monômero de fluoreto de hidrogênio (ácido fluorídrico) (reação 2): 2 2 4 2 2 4 2 2 2 (Reaçao 1) 2 (Reaçao 2) F H SO H F SO H F HF − −+ → + Esse gás tem uma ação corrosiva sobre a sílica do vidro. Logo, os experimentos devem ser conduzidos em recipientes de teflon. 2- Solução de Nitrato de Prata: nenhum precipitado, pois o fluoreto de prata é solúvel em água. 3- Solução de Cloreto de Cálcio: precipitado branco, viscoso, de fluoreto de cálcio (CaF2), pouco solúvel em ácido acético e solúvel em ácido clorídrico diluído 2 22F Ca CaF − ++ → ↓ 47 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Produtos de Análise: Minérios (fluorita- CaF2, criolita- Na3AlF6), fundente nos altos- fornos (CaF2), gravação do vidro (HF), inseticidas, fungicidas, conservadores da madeira, água potável (CaF2 para prevenção de cáries nos dentes)... 5.11- Nitrato, NO3- Todos os nitratos são solúveis em água. Os nitratos de mercúrio e bismuto produzem sais básicos, tratando-os com água; estes são solúveis em ácido nítrico diluído. Para o estudo destas reações, é usada uma solução de nitrato de potássio, KNO3. As principais reações: 1- Ácido Sulfúrico concentrado Forma-se vapores de cor marrom avermelhada de dióxido de nitrogênio, acompanhado de vapores ácidos de ácido nítrico. A reação é feita a quente. 2 3 2 4 2 2 4 24 2 4 2 2NO H SO NO O SO H O − −+ → ↑ + ↑ + + Essa reação não se processa na presença de ácido sulfúrico diluído. 2- Solução de Sulfato de Ferro (II) e Ácido Sulfúrico concentrado (Reação de Confirmação) Leva a formação do íon [Fe(NO)]2+, é evidenciado pelo surgimento do anel marrom na zona de contato dos dois líquidos (reagente e amostra em estudo) (também verificado no item 5.6). ( ) 2 3 2 3 2 4 4 2 22 2 4 6 6 2 4 4 (Reaçao 1) (Reaçao 2) NO H SO Fe Fe NO SO H O Fe NO Fe NO − + + − ++ + + → + ↑ + + + ↑→ Agitando e aquecendo a mistura, a cor marrom desaparece, desprende-se óxido nítrico e permanece uma solução amarela de íons ferro (III) (reação 1). O ensaio não é confiável na presença de brometos, iodetos, nitritos, cromatos e cloratos. 3- Redução de Nitratos em meio alcalino Desprende-se amônia (NH3), que é detectada por seu odor, por sua ação sobre o papel de tornassol vermelho e sobre o papel de nitrato de mercúrio (I). Reação é feita por aquecimento e o meio alcalino hidróxido de sódio, na presença de pó de zinco ou alumínio em pó. ( ) ( ) 2 3 2 3 4 3 2 3 4 4 7 6 4 3 8 5 18 3 8 NO Zn OH H O NH Zn OH NO Al OH H O NH Al OH −− − −− − + + + → ↑ + + + + → ↑ + Produtos de Análise: Minérios (salitre- de Chile- NaNO3, salitre- de- bengala- KNO3), adubos (Ca(NO3)2, NaNO3, NH4NO3), pólvora- negra (KNO3), explosivos (TNT, nitrocelulose), produtos pirotécnicos, tinta para cabelo e industria fotográfica (AgNO3), papel de cópias (Cu(NO3)2)... 50 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 5.15- Sulfato, SO42- Os sulfatos de bário, estrôncio e chumbo são praticamente insolúveis em água, os de cálcio e mercúrio (II) são pouco solúveis e a maioria dos demais sulfatos metálicos é solúvel. Alguns sulfatos básicos, tais como os de mercúrio, bismuto e cromo, são também insolúveis em água, mas se dissolvem em ácido clorídrico ou nítrico diluídos. Para o estudo dessas reações, é empregada uma solução de sulfato de sódio, Na2SO4.10H2O. As principais reações: 1- Solução de Cloreto de Bário (Reação de Confirmação) Precipitado branco de sulfato de bário, BaSO4, insolúvel em ácido clorídrico diluído a quente e em ácido nítrico diluído, mas moderadamente solúvel em ácido clorídrico concentrado fervendo. 2 2 4 4SO Ba BaSO − ++ → ↓ 2- Solução de Acetato de Chumbo Precipitado branco de sulfato de chumbo, PbSO4, solúvel em ácido sulfúrico concentrado a quente, em soluções de acetato de amônio e tartarato de amônio e em soluções de hidróxido de sódio. 2 2 4 4SO Pb PbSO − ++ → ↓ 3- Solução de Nitrato de Mercúrio (II) Precipitado amarelo de sulfato básico de mercúrio (II): 2 2 4 2 43 2 .2 4SO Hg H O HgSO HgO H − + ++ + → ↓ + Produtos de Análise: Minérios(baritina- BaSO4, anglesita- PbSO4, glauberita- Na2SO4, epsomita- MgSO4), adubos, curtumes, corantes, materiais de construção, tintas, inseticidas (CuSO4)... 5.16- Fosfato, PO43- São conhecidos três ácidos fosfóricos: ácido ortofosfórico (H3PO4), ácido pirofosfórico (H4P2O7) e o ácido metafosfórico (HPO3). Existem sais dos três ácidos: os ortofosfatos são os mais estáveis e mais importantes. As de piro e metafosfatos passam a ortofosfatos, lentamente, à temperatura ambiente, e, mais rapidamente, por ebulição. Os metafosfatos, a menos que preparados por métodos especiais, são usualmente polímeros, isto é, são derivados do (HPO3)n. O ácido ortofosfórico é um ácido tribásico, dando três séries de sais: ortofosfatos primários (H2PO4-), ortofosfatos secundários (HPO42-) e ortofosfatos terciários (PO43-). Os fosfatos dos metais alcalinos, com exceção do lítio, e de amônio são solúveis em água; os fosfatos primários dos metais alcalino- terrosos também são solúveis. Todos os fosfatos secundários e terciários dos metais alcalino- terrosos são pouco solúveis ou insolúveis em água. Para estudo destas reações, é empregada uma solução de hidrogenofosfato dissódico, Na2HPO4.12H2O. As principais reações: 51 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari 1- Solução de Nitrato de Prata Precipitado amarelo de ortofosfato de prata (Ag3PO4) (distinção do meta e pirofosfato), solúvel em solução de amônia diluída e ácido nítrico diluído: 2 4 3 43HPO Ag Ag PO H − + ++ → ↓ + 2- Solução de Cloreto de Ferro (III) Precipitado branco amarelado de fosfato de ferro (III) (FePO4) solúvel em ácidos minerais diluídos, mas insolúvel em ácido acético diluído: 2 3 4 4HPO Fe FePO H − + ++ → ↓ + A precipitação é incompleta devido à produção de ácido mineral livre. Com a adição de sal de um ácido fraco (como acetato de amônio ou sódio) ela é completa. 3- Reagente Molibdato de Amônio (Reação de Confirmação): forma-se um precipitado amarelo, cristalino, de fosfomolibdato de amônio ((NH4)3[P(Mo3O10)4]). A precipitação é acelerada por aquecimento a uma temperatura próxima a 40ºC e por adição de solução de nitrato de amônio. O precipitado é solúvel em amônia e em soluções de álcalis cáusticos. ( ) ( )2 24 4 4 4 3 10 23 43 12 23 12HPO NH MoO H NH P Mo O H O− + − + + + + → ↓ + O íon MoO42- é empregado na equação por uma questão de simplicidade, ele pode existir sob condições experimentais da reação. Produtos de Análise: Minérios fosfatados, adubos, cimento dentário, ossos, purificadores de água... 6- Análise de Amostras (Cátions e Ânions) Após um estudo minucioso dos grupos de cátions e ânions, podemos então estudar a análise das amostras, seguindo uma análise sistemática mais detalhada de acordo com o conceito abordado no item 3 deste módulo. 6.1- Ensaios Confirmatórios para Ânions De um modo geral, a comprovação dos ânions deveria ser feita por apenas um ensaio confirmatório distinto. No item 4, referente a classificação dos ânions, apresenta o ensaio confirmatório (Reação de Confirmação) principal para cada ânion, especificado. 6.2- Ensaios Especiais para Misturas de Ânions Os ensaios serão descritos de forma simplificada, sendo que suas reações estão descritas no item 4 desse módulo. Existem muitos ensaios, no entanto, estes foram escolhidos por serem simples e de grande valor de aprendizagem. Outros ensaios serão encontrados em livros textos específicos. 6.2.1- Carbonato na Presença de Sulfito 1- Para detectar os carbonatos na presença de sulfitos, uma mistura sólida é tratada com ácido sulfúrico diluído e os gases desprendidos são coletados numa solução de dicromato de potássio e ácido sulfúrico 52 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari diluído. A solução de dicromato torna-se verde e, ao mesmo tempo, o dióxido de enxofre é removido. O gás residual é, então, testado em água de cal. 2- Um procedimento alternativo é adicionar dicromato de potássio pulverizado à mistura e, então, aquecê-la com ácido sulfúrico diluído, o gás desprendido é borbulhado em água de cal. Exercício: Quais são as reações envolvidas e qual os reagentes utilizados para a identificação de carbonato e sulfito? Por que a coloração da solução de dicromato torna-se verde durante o contato com o gás desprendido da reação entre a amostra e o ácido sulfúrico? Qual é o gás residual que é testado com a água de cal? Descreva a equação envolvida. No método 2, o dióxido de enxofre é também borbulhado na água de cal? Qual seria a vantagem desse método? 6.2.2- Nitrato na Presença de Nitrito Para detectar nitrato na presença de nitrito, adiciona-se a solução de cloreto de amônio e aquece a solução até cessar a efervescência, havendo liberação de um gás. Adiciona-se em seguida a solução de sulfato de ferro (II) diluído em ácido sulfúrico concentrado, forma-se então um anel marrom. Agitando e aquecendo a mistura, a cor marrom desaparece, desprende-se óxido nítrico e permanece uma solução amarela de íons ferro (III). Exercício: Quais são as reações envolvidas e qual reagente utilizado para a identificação de Nitrato e de nitrito? Qual gás é liberado após reação da amostra com cloreto de amônio? Desenvolva a reação. O nitrito é também confirmado com o reagente sulfato de ferro (II) diluído em ácido sulfúrico concentrado? O nitrato interferiria o ensaio de identificação do nitrito? 6.2.3- Nitrato na Presença de Brometo e Iodeto A solução que contém a amostra é aquecida até ebulição com hidróxido de sódio. Os sais de amônio, caso estejam presentes, são decompostos, quando a solução é resfriada. Alumínio ou zinco em pó é adicionado a mistura fria e aquecida novamente ocorrendo o desprendimento de amônia. Exercício: Por que o uso do reagente referente ao ensaio confirmatório do nitrato não foi usado neste procedimento? Indique as reações químicas envolvidas neste ensaio. Quais são os métodos que detectam a amônia? 6.2.4- Cloreto na Presença de Brometo e Iodeto Este procedimento envolve a remoção do brometo e iodeto com persulfato (S2O82-) de potássio ou amônio na presença de ácido sulfúrico diluído. Os halogênios livres são liberados e podem ser eliminados, seja por evaporação simples ou por evaporação a cerca de 80ºC numa corrente de ar. Reação 1: 2 I - + S2O82- I2 + 2SO4 Reação 2 : 2 Br - + S2O82- Br2 + 2SO4 55 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Quando essas substâncias são dissolvidas em um solvente de alta constante dielétrica, como a água, ou são aquecidos até fusão, as forças que atuam no cristal se enfraquecem e as substâncias se dissociam, liberando as partículas com carga, ou íons, preexistentes. Isso faz com que as soluções resultantes sejam boas condutoras de eletricidade. Esses sais, como os cianetos, os tiocianetos, os halogenetos de mercúrio e de cádmio, e o acetato de chumbo, dão solução que têm condutância elétrica significativa, mas muito menor do que a condutância observada no caso dos eletrólitos fortes nas mesmas concentrações. Solutos que têm este comportamento são chamados de eletrólitos fracos. Eles são, geralmente, compostos covalentes que se ionizam parcialmente em água: BA B A+ −→ +← Ácidos e Bases De acordo com a teoria de Brönsted- Lowry, os ácidos são espécies que têm tendência a perder um próton e as bases são espécies que têm tendência a receber um próton. Estes conceitos podem ser representados por: Ácido= próton + base conjugada A H+ + B Deve-se enfatizar que o símbolo H+ representa o próton isolado e não o íon hidrogênio, de natureza diversa, que existe em solventes diferentes e que, portanto, a definição de ácido é independente do solvente. Como o próton livre não pode existir em solução em concentrações razoáveis, a reação não ocorre a não ser que se adicione uma base que aceite o próton. Combinado as equações A1=B1 + H+ e B2 + H+=A2, temos: A1 + B2 A2 + B1 A1-B1 e A2-B2 são chamados de pares de ácido e base conjugados. Esta é a expressão mais importante para as reações que envolvem ácidos e bases porque ela representa a transferência de um próton de A1 para B2 ou de A2 para B1. Quando mais forte for o ácido A1 e mais fraco o ácido A2, mais completa será a reação anterior apresentada. O ácido mais forte perde seu próton mais rapidamente do que um ácido fraco. A base mais forte aceita um próton mais prontamente do que uma base fraca. Logo, as bases conjugadas têm forças que variam inversamente às forças dos ácidos respectivos e vice- versa. Nos casos de interesse em química analítica, as soluções são geralmente feitas com água, que é a base de referência: HCl + H2O H3O+ + Cl- ácido 1 + base 2 = ácido 2 + base 1 Esse processo é essencialmente completo para todos os ácidos fortes (isto é, os altamente ionizados), tais como HCl, HBr, HI, HNO3 e HCLO4. Ao contrário, no caso dos ácidos fracos (isto é, os ácidos fracamente ionizados), tais como o ácido acético ou ácido propanóico, a reação se desloca pouco para a direita na equação abaixo: CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Para simplificar temos: CH3COOH H+ + CH3COO- 56 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari Aplicando a lei da ação das massas, temos 3 3 [ ][ ] [ ]a CH COO H K CH COOH − + = em que Ka a constante de equilíbrio em uma dada temperatura, usualmente conhecida como a constante de ionização ou constante de dissociação. Esta expressão só é rigorosamente válida em soluções extremamente diluídas. O mesmo conceito serve para as bases. As propriedades da amônia e das várias aminas em água são facilmente entendidas em termos do conceito de Brönsted- Lowry: NH3 + H2O NH4+ + OH- NH3 + H+ NH4+ A constante de dissociação básica Kb é dada por: 4 3 [ ][ ] [ ]b NH OH K NH + − = 9- Equilíbrio Iônico A expressão da constante de equilíbrio enunciada é a chave do problema com o qual nos deparamos, freqüentemente, na análise qualitativa: como conseguir reações completas, em outras palavras, como deslocar o equilíbrio da reação na direção desejada. A fim de melhor elucidar essa questão, consideremos a reação de íon arseniato com iodeto. Se misturarmos soluções de arseniato de sódio, iodeto de potássio e ácido clorídrico, a solução resultante torna-se amarela ou marrom, devido à formação de iodo. A reação processa-se entre os vários íons presentes, formando-se simultaneamente íons arsenito e água, e pode ser expressa pela equação: AsO43- + 2I - + 2H+ AsO33- + I2 + H2O Os íons cloreto, sódio e potássio, integrantes dos reagentes, não participam da reação e, por isso, não são representantes na equação. Esta reação é reversível e tende para um equilíbrio. Aplicando a lei da ação das massas, podemos expressar a constante de equilíbrio pela reação: 3 3 2 2 3 2 2 4 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] AsO I H O K AsO I H − − − + + += + + Suponha que se queira reduzir todo arseniato a arsenito, isto é deslocar o equilíbrio da equação para a direita. Isso pode ser conseguido de várias maneiras, aumentando a quantidade de reagente ou diminuindo a quantidade de um produto (no caso o iodo). Analisando através da constante de equilíbrio tem-se que aumentará a formação do arsenito (AsO33-) para compensar K. Em termos das reações empregadas na análise qualitativa, isso significa, ou a adição de reagentes em excesso ou a remoção dos produtos da reação da fase em solução, por quaisquer meios, tais como: precipitação, evaporação ou extração. Do exposto, conclui-se que ações opostas deslocarão o equilíbrio para a direção oposta. Outro processo para deslocar o equilíbrio para qualquer das duas direções é baseado no fato de que a constante de equilíbrio depende da temperatura e , pelo menos em alguns casos, da pressão. O aquecimento é muitas vezes, utilizado na análise qualitativa, objetivando o aumento da velocidade das reações (influência cinética) mais do que sua influência nas condições de equilíbrio. Em alguns casos, o resfriamento da solução pode atender a esse objetivo. 57 Centro de Educação Tecnológica do Estado da Bahia Unidade de Camaçari O equilíbrio das reações em solução, nas quais alguns dos reagentes ou produtos formados são gases, pode ser influenciado variando-se a pressão sobre a solução. Esses comportamentos estão de acordo com o princípio de Le Chatelier- Braun, se uma restrição é aplicada a um sistema em equilíbrio, este se ajustará para anular o efeito da restrição. O efeito da temperatura, da pressão e da concentração deve ser considerado à luz desse princípio. 10- Atividade e Coeficiente de Atividade Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a termodinâmica, isso não é rigorosamente verdadeiro. A equação exata para o equilíbrio de um eletrólito binário é: AB A+ + B- 1 .A B AB a a K a + − = em que aA+, aB- e aAB representam as atividades de A+, B- e AB, respectivamente, e K1 é a constante de dissociação verdadeira ou termodinâmica. O conceito de atividade, uma quantidade termodinâmica, é atribuído a Lewis. Esta quantidade é relacionada à concentração por um fator chamado de coeficiente de atividade: atividade= concentração X coeficiente de atividade Assim, em qualquer concentração, [ ] [ ] [ ]A A B B AB ABa A a B a ABγ γ γ + + + − − −= = = em que γ se refere aos coeficientes de atividade, e os colchetes fechados, às concentrações. Substituindo na equação anterior, tem-se: 1 [ ] [ ] .[ ].[ ] [ ] [ ] A B A B AB AB A X B A B K X AB AB γ γ γ γ γ γ + + − − + −+ − = = Esta é a expressão rigorosamente correta para a lei da ação das massas aplicada a eletrólitos fracos. O coeficiente de atividade varia com a concentração. No caso de íons, ele também varia com a carga do íon e é o mesmo para todas as soluções iônicas de mesma força iônica. Para as soluções diluídas os coeficientes de atividade é igual a 1 (um) e o segundo termo pode ser desprezado. 11- pH e pOH Kohlrausch e Heydweiller (1894) descobriram que mesmo a água mais bem purificada ainda possuía condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada segundo a equação: H2O H+ + OH- Aplicando a lei da ação das massas a esta equação, obtém-se para uma dada temperatura que 2 22 . .[ ].[ ] uma constante [ ] H OH H OH H O H O a a H OH X a H O γ γ γ + − + − + − = =