Otimização das condições de síntese de biodiesel de óleo de soja, visando atender as normas de qualidade da anp

Otimização das condições de síntese de biodiesel de óleo de soja, visando atender...

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ALUNO: Elton Rodrigues Possidonio ORIENTADOR: Prof. Dr. Edivaldo Domingues Velini SUPERVISOR: Dr. Fernando Gustavo Tonin EMPRESA: Fundação de Estudos e Pesquisas Agrícolas e Florestais

Relatório do Estágio Curricular Supervisionado apresentado a Faculdade de Ciências Agronômicas para a obtenção do título de Engenheiro Agrônomo

Botucatu - SP Ano 2008

POSSIDONIO, E. R. Otimização das condições de síntese de biodiesel de óleo de soja, visando atender normas de qualidade da ANP – Fundação de Estudos e Pesquisas Agrícolas e Florestais, 2008. 33f. Relatório de Estágio Curricular Supervisionado para obtenção do título de Engenheiro Agrônomo, Faculdade de Ciências Agronômicas, Universidade Estadual Paulista, Botucatu,

3 Elton Rodrigues Possidonio

Orientador: Prof. Dr. Edivaldo Domingues Velini

Curso: Agronomia Ano: 2008

Resumo: Com a atual preocupação mundial com as mudanças climáticas, é indispensável a busca por combustíveis menos poluentes e de origem renovável. Com o enorme potencial brasileiro para a produção de matéria prima e a atual resolução da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, que exige a adição de 3% de biodiesel no diesel de petróleo, é imprescindível estudos que busquem otimizar as operações de síntese, focando qualidade, para atender as normas da ANP e poder criar um ponto de partida para a geração de um padrão.

O estudo de otimização e determinação das condições ótimas de síntese do biodiesel foi conduzido através de um planejamento fatorial do tipo 42 com triplicata em ponto central, visando numa situação ideal a modelagem de cada um dos parâmetros de qualidade descritos pela ANP em função das principais variáveis de síntese: concentração de catalisador, tempo de reação, temperatura e relação molar álcool/óleo.

O projeto ainda encontra-se em andamento devido ao extenso número de análises e ainda pretende seguir o mesmo procedimento para diferentes tipos de óleos e alcoóis.

Palavras-chave: biodiesel, síntese, qualidade

1.1 Histórico…………………………………...……………………………………05
1.2 Inportância………………………..……………………………………………06
1.3 Panorama Mundial……………………….……………………………………07
1.5 Parâmetros e sua Influência no Motor e na Potência12
2. Descrição da Empresa/Instituição19
2.1 Fundação de Estudos e Pesquisas Agrícolas e Florestais (FEPAF)19
2.2 Empresa Kroma – Equipamentos Especiais20
3. Atividades Desenvolvidas21
3.1 Síntese do Biodiesel21
3.2 Lavagem do Biodiesel24
4. Resultados e Discussões29
5. Considerações Finais3

1. Introdução

1.1 Histórico

Os óleos vegetais como alternativa de combustíveis são estudados desde o final do século

XIX por Rudolf Diesel. Usados in natura, ou seja, na forma de óleo, causavam muitos problemas nos motores com o uso direto, como por exemplo: acúmulo de material oleoso nos bicos de injeção, queima incompleta, formação de depósitos de carvão na câmara de combustão, baixo rendimento de potência, e como resultado da queima a liberação de acroleína (propenal), que é tóxica (Gardner et al, 2004). Com o intuito de melhorar o desempenho dos óleos vegetais diferentes alternativas têm sido consideradas, tais como diluição, microemulsão com metanol ou etanol, craqueamento catalítico e reação de transesterificação com etanol ou metanol (Gardner et al, 2004; Holanda, 2004). Dentre essas alternativas, a transesterificação tem se mostrado como a melhor opção por ser um processo relativamente simples, com a obtenção de um combustível denominado biodiesel, de propriedades similares ao óleo diesel (Gardner et al, 2004; Abreu et al, 2004; Masjuk et al, 1995; Ferrari, 2005).

Com a Crise Energética de 1973, os acelerados e incontidos aumentos dos preços do petróleo geraram uma nova consciência mundial a respeito da produção e consumo de energia, especialmente quando originária de fontes não renováveis, como é o caso dos combustíveis fósseis. O homem passou então a valorizar as energias oriundas da biomassa e em todo o mundo muitos esforços foram dedicados à superação da crise, com basicamente dois grupos de ações:

conservação ou economia de energia, e usos de fontes alternativas de energia. Tendo em vista também que a maior parte da energia consumida no mundo provém do petróleo, do gás natural e do carvão mineral, e que essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro, se faz necessário a busca por fontes alternativas de energia (Shuchrdt et al, 1998). No Brasil esses esforços são claramente vistos durante a primeira crise energética com a criação do Programa Nacional do Álcool (PNA) – PROÁLCOOL, com o objetivo de reduzir as importações de petróleo, dando ao Brasil oportunidade de mostrar ao mundo um combustível alternativo produzido a partir de energia do solo e não do subsolo, sendo assim um combustível renovável com grandes vantagens ambientais e socioeconômicas em relação aos combustíveis fósseis tradicionais (Freitas et al, 2006). Além dessas questões, a crescente preocupação com o meio ambiente e, em particular com as mudanças climáticas globais coloca em xeque a própria sustentabilidade do atual padrão de consumo energético. Todos esses fatores, cuja importância varia de país para país, têm viabilizado economicamente novas fontes de energia de biomassa em vários países do mundo (Mello et al, 2006).

1.2 Importância

A utilização do biodiesel tem grande importância em todo o mundo devido a uma série de vantagens a seguir: substituição de um combustível fóssil (diesel) por um renovável (biodiesel) (Olivério, 2005); representa um ganho ambiental significativo no que se refere à redução das emissões, quando do uso em motores ciclo diesel, quanto ao balanço de CO2 emitido na queima e absorvido no crescimento da cultura agrícola utilizada como matéria-prima na sua produção

(Bonomi, 2004); apresenta redução de emissões de CO2, reduzindo o efeito estufa: uma tonelada de biodiesel significa uma redução de 2,5 toneladas de CO2 (Olivério, 2005); apresenta diluição de contaminantes quando usado em mistura com o óleo diesel, como por exemplo, o teor de enxofre; o biodiesel misturado com o óleo diesel tende a melhorar as características deste derivado de petróleo – aumenta a lubricidade (importante para o óleo diesel de baixo teor de enxofre), reduz o teor de enxofre e eleva o número de cetano; o biodiesel é um combustível renovável, cujo processo produtivo gera um grande número de empregos na área rural; a redução das emissões com o uso do biodiesel, principalmente nas grandes cidades, representa melhora significativa para a saúde pública (Bonomi, 2004). Ou seja, uma série de vantagens ambientais, energéticas, econômicas, sociais e tecnológicas (Freitas et al, 2006).

Além dessas vantagens que podem ser comuns a diversos países, no Brasil, o biodiesel pode trazer as seguintes vantagens estratégicas: fortalecer o agronegócio e promover o crescimento regional sustentado (Olivério, 2005); viabilizar a distribuição de óleo diesel em regiões isoladas que possam produzi-lo (Bonomi, 2004); reduzir a dependência externa do Brasil, em relação ao seu combustível de maior consumo (cerca de 20% do óleo diesel consumido é importado diretamente como derivado, segundo Bonomi, 2004), cujos valores de importação foram de US$ 830 milhões em 2004 (Olivério, 2005); o biodiesel é um sucedâneo do óleo diesel, principal combustível consumido pelo país (mais de 36 bilhões de litros em 2002, segundo Bonomi, 2004), e tinha uma estimativa prevista de consumo para 2005, de cerca de 40 bilhões de litros, que pressionava o perfil de refino das refinarias brasileiras (Freitas et al, 2006).

1.3 Panorama Mundial

O mercado do biodiesel vem crescendo consideravelmente nos últimos anos, em função das preocupações de vários países com o meio ambiente e a intenção de reduzir a dependência do petróleo importado. Nos últimos anos vários países lançaram programas de incentivo à produção e ao consumo do biocombustível (Mello et al, 2006).

O principal mercado produtor e consumidor de biodiesel é a União Européia, que vem fabricando o produto em larga escala desde 1992. Apesar da implementação do programa do bioetanol, o biodiesel continua dominando a cena dos combustíveis alternativos na Europa. A figura 1 mostra o ranking da produção de biodiesel no mundo (Mello et al, 2006).

Em resposta aos incentivos por parte das instituições européias (subsídios às plantações de produtos alimentícios em áreas até então não utilizadas e isenção de 90% dos impostos), cerca de 40 usinas foram montadas em diversos países do bloco nos últimos dois anos, gerando uma capacidade total de produção de 6.979 milhões de litros em 2005. Segundo dados da European Biodiesel Board, a produção efetiva nos principais países produtores atingiu 3.660 milhões de litros, o que representa um crescimento de 65% em relação a 2004 e de 35% em relação a 2003 (Mello et al, 2006).

Figura 1 - Evolução da Produção Mundial de Biodiesel, Principais Produtores, 2002 a 2005. Fonte: F. O. Licht (2005) e European Biodiesel Board.

Aproximadamente a metade da capacidade produtiva de biodiesel europeu está na

Alemanha, que é o maior produtor mundial do biocombustível, utilizando como principal matéria-prima a canola. Em 2005, foram produzidos 1.920 milhões de litros de biodiesel no país, contra 1.190 milhões em 2004 e 822 milhões em 2003. O governo alemão concede subsídios de 47 euros para cada 100 litros de biodiesel (F. O. LICHT, 2005). Pode-se afirmar que a lógica deste subsídio é a geração e a manutenção de empregos na agricultura, um mecanismo tradicional de incentivo da Política Agrícola Comum Européia (Mello et al, 2006).

Embora até 2003 nenhuma legislação exigisse a utilização do biodiesel nos veículos alemães, cerca de 1.900 postos de combustíveis (de um total de 16.0) comercializavam o produto na forma pura, permitindo ao cliente decidir o percentual a ser misturado no tanque de seu veículo. Essa estratégia favoreceu a imagem do novo combustível, aumentando a confiabilidade de seus consumidores. Em 2003, o biocombustível era vendido a preços até 12% inferiores ao do diesel de petróleo, decorrentes da isenção de tributos em toda a cadeia produtiva, de acordo com estudo realizado pela European Biodiesel Board (EBB). A partir de janeiro de 2004 uma nova lei passou a exigir a mistura do biodiesel como oxigenador do diesel convencional, numa porcentagem máxima de 5%. Em função da legislação, a demanda interna do biocombustível apresentou um crescimento de 3% em relação ao ano anterior.

O segundo maior produtor mundial de biodiesel é a França, com uma produção de 566 milhões de litros em 2005. O governo francês quer triplicar a capacidade de produção interna nos próximos três anos, na intenção de competir com a Alemanha. Para isso deve aumentar a isenção fiscal de EUR 3 para EUR 35 para cada 100 litros, como forma de estimular a indústria (Mello et al, 2006). Os sistemas produtivos de biodiesel na França são semelhantes aos da Alemanha, porém o combustível francês é fornecido no posto já misturado com o óleo diesel de petróleo na proporção de 5%. Nos próximos anos esse percentual deverá ser elevado para 8%. Atualmente, os ônibus urbanos franceses consomem uma mistura com até 30% de biodiesel, representando grande parte da demanda interna (F. O. LICHT, 2005).

Em terceiro lugar no ranking do biodiesel está a Itália, com uma produção de 456 milhões de litros. A principal matéria-prima utilizada é a colza, que é importada da França e da Alemanha, tendo em vista que a produção interna é insignificante. O país também fabrica o biodiesel a partir da soja, mas numa proporção muito menor (também importa o grão). O fato de as matérias-primas utilizadas na produção do biodiesel italiano serem importadas levou o governo do país a reduzir em 50% os incentivos fiscais à produção do combustível a partir de 2005, o que poderá comprometer a produção nos próximos anos (Rhoden, 2005 e Mello et al, 2006).

Os Estados Unidos estão em quarto lugar no ranking dos países produtores de biodiesel, com uma produção interna impulsionada pelos incentivos tarifários e creditícios concedidos pelo governo e pela necessidade de dar vazão aos estoques extras de óleo de soja em vários estados americanos.

A produção americana, que está baseada em pequenos produtores, passou de irrisórios 757 litros em 1999 para 113 milhões em 2004 e 280 milhões em 2005, conforme dados do Departamento de Agricultura Americano (USDA). Neste último ano, 45 usinas estavam em funcionamento no país, somando uma capacidade de produção de 600 milhões de litros por ano. Para os próximos dois anos, com a possibilidade de exigir a mistura de 20% para todos os veículos e de ampliar os incentivos tarifários sobre a produção e o consumo do biocombustível, a demanda deve dobrar (atingindo 560 milhões de litros), ocupando a capacidade de produção (Mello et al, 2006). Os incentivos concedidos pelo governo, no caso do consumo, são proporcionais à porcentagem de mistura do biodiesel nos demais combustíveis. Por exemplo: uma mistura de 20% (chamado B20), pode ter 20 cents de isenção fiscal. No caso dos incentivos para a produção o crédito tributário é de US$0,50/galão (US$0,132/litro) (F.O. LICHT, 2005).

Atualmente, mais de 450 postos americanos vendem combustíveis com diversas combinações de biodiesel, além de 1.400 distribuidoras de petróleo que também transportam o produto e suas misturas (Mello et al, 2006).

Outros países têm demonstrado interesse pela produção do biodiesel, como é o caso de

Canadá, Argentina, Japão, Malásia, Austrália, Tailândia, Índia, Coréia do Sul, Filipinas e Taiwan (Mello et al, 2006).

Nos Estados Unidos, atualmente é utilizada 2% de mistura de biodiesel em Minnesotta, mas já há autorização de 20% de mistura voluntária no país, com possibilidades de se tornar obrigatória (porcentagem já usada em caminhões e tratores). Na Alemanha, a lei exige pelo menos 5% de mistura, dando permissão para usar o combustível de forma voluntária em qualquer proporção. A França exige 5% de mistura, devendo aumentar para 8%. Os ônibus urbanos utilizam mistura com até 30% de biodiesel. No Canadá, há um programa em desenvolvimento em que algumas companhias de ônibus estão fazendo testes com biodiesel importado com uma mistura de 20%, o governo canadense concedeu isenção fiscal de 4% sobre a produção e uso do bicombustível e estabeleceu uma meta de produção de 500 milhões de litros/ano até 2010. Na Argentina, o governo iniciou um programa em 2001 oferecendo vantagens fiscais para a produção do biocombustível. Atualmente há sete unidades de produção de biodiesel no país com uma capacidade de produção entre 10-50 toneladas/dia. Mas, apenas uma fábrica está efetivamente produzindo em baixa escala em função da falta de capital gerada pela recente crise econômica. No Japão, empresas locais produzem biodiesel a partir da reciclagem do óleo de cozinha usado (5 mil litros/dia), o produto é utilizado nos veículos das próprias empresas, nos veículos governamentais e em caminhões de lixo de algumas cidades japonesas, numa proporção de mistura de 20%. Falta ainda regulamentar leis sobre o assunto, sendo que o país está considerando a possibilidade de adição de 1% em 2006, com possibilidade de aumentar para 5% e 10%, posteriormente; com uma mistura de 5% (B5) a demanda gerada será de 2,5 bilhões de litros de biodiesel/ano. Na Malásia, o programa para a produção do biodiesel está em fase de implementação, utilizando como principal matéria-prima o óleo de palma de dendê (maior produtor mundial desse produto); a construção da primeira usina deve terminar em 2008 e terá uma capacidade instalada de 5 mil toneladas/mês; o país visa à exportação do produto, principalmente para a Europa. A Austrália já possui algumas usinas de biodiesel produzindo em larga escala (a partir do óleo de cozinha reciclado), com uma capacidade de produção de 20 milhões de litros/ano e pretende iniciar a produção do etanol para biodiesel. A Tailândia possui programa aprovado para promover o uso do biodiesel no diesel de petróleo nos próximos sete anos; a porcentagem de mistura deve ser de 10%, gerando uma demanda interna de 3,1 bilhões de litros por ano; a matéria-prima principal é o óleo de palma. Na Índia, está em construção a primeira unidade de produção de biodiesel; para a elaboração do programa nacional de biodiesel, vem fazendo parcerias com a Alemanha na questão tecnológica. Na Coréia do Sul, duas pequenas fábricas de biodiesel estão em operação no país, somando uma capacidade de produção de 8 mil toneladas/ano; o percentual de mistura é de 20% (opcional). Taiwan possui lei aprovada para adição de 20% de biodiesel no diesel de petróleo desde o ano 2000; em 2004 foi construída a primeira fábrica, produzindo em baixa escala a partir do óleo de cozinha reciclado. As Filipinas possuem três plantas industriais de biodiesel, com produção de 3 milhões de litros; este volume deve aumentar para 150 milhões em 2007, com pretensões de exportar o produto para o Japão; a partir deste ano, será exigida adição de 1% de biodiesel no óleo diesel (demanda de 70 milhões de litros), com possibilidades de aumentar o percentual para 5% até 2008 (demanda estimada de 350 milhões de litros) (F.O. LICHT, 2005; Rhoden, 2005).

Portanto, as perspectivas de comercializar o biodiesel no mercado mundial são promissoras, tendo em vista que em muitos países o mercado se encontra em estágio bastante desenvolvido e, em outros, existe previsão de demanda para o uso desse combustível nos próximos anos (Mello et al, 2006).

Após anos de pesquisas relativas à produção e ao uso do biodiesel, recentemente este combustível deixou de ser puramente experimental. Em dezembro de 2004, foi criado o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), como resultado de uma parceira entre um grupo de trabalho interministerial e duas associações empresariais, a Associação Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores (ANFAVEA) e a Associação Brasileira da Indústria de Óleos Vegetais (ABIOVE).

Num primeiro momento, a legislação federal não definiu a obrigatoriedade da adição do biodiesel ao óleo diesel de petróleo vendido no país. Mas, apenas autorizou as distribuidoras de combustíveis a adicionar 2% do biocombustível em cada litro do diesel de petróleo vendido internamente. Contudo, a lei n. 1.097, de 13 de janeiro de 2005, acabou estabelecendo a obrigatoriedade da adição, exigindo um percentual de 2% a partir de 2008, com elevação para 5% em 2013 (Mello et al, 2006). Recentemente, com a RESOLUÇÃO ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008, o biodiesel deverá ser adicionado ao óleo diesel na proporção de 3% em volume a partir de 1º de julho de 2008.

O Brasil, devido à sua extensão territorial e condições climáticas favoráveis, é considerado um dos países mais propícios para a exploração e expansão de biomassa para fins energéticos, pois além da área já ocupada pelas atividades agropecuárias, o país ainda dispõe de aproximadamente 140 milhões de hectares agricultáveis, tornando-o um dos únicos, senão o único país do mundo capaz de expandir sua produção para os mais variados fins, incluindo a de oleaginosas, segundo a Federação da Agricultura do Estado de São Paulo (FAESP). Confirmação que também veio na divulgação de estudos da National Biodiesel Board, afirmando que o Brasil tem condições de liderar a produção mundial de biodiesel, possibilitando a substituição de 60% da demanda mundial de óleo diesel mineral (Chiaranda et al, 2005).

1.4 Definição

O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais (Canakci et al 2001; Monyem et al 2001), obtido através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos (Encinar et al, 2002; Noureddini et al, 1998). Encontra-se registrado na “Environment Protection Agency – EPA – USA” como combustível e como aditivo para combustíveis, e pode ser usado puro a 100% (B100), em mistura com o diesel de petróleo (exemplo: B20 é 20% biodiesel, 80% diesel), ou numa proporção baixa como aditivo de 1 a 5% (Ramos et al, 2000); sua utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores do ciclo diesel (Knothe 2002; Haas et al, 2001), sem haver a necessidade de nenhuma modificação no motor (Lue et al, 2001).

1.5 Parâmetros de Qualidade e sua Influência no Motor e na Potência Os aspectos físicos mais importantes para as análises de qualidade do biodiesel são:

• Viscosidade e Densidade – As propriedades fluido-dinâmicas de um combustível são importantes no que diz respeito ao funcionamento de motores de injeção por compressão (motor diesel). Tais propriedades exercem grande influência na circulação e injeção do combustível.

• Lubricidade – A lubricidade é uma medida do poder de lubrificação de uma substância, sendo uma função de várias de suas propriedades físicas, destacando-se a viscosidade e a tensão superficial. Diferente dos motores movidos gasolina, os motores movidos a óleo diesel exigem que o combustível tenha propriedades de lubrificação, especialmente em razão do funcionamento da bomba, exigindo que o líquido que escoa lubrifique adequadamente suas peças em movimento.

• Ponto de Névoa e de Fluidez – O ponto de névoa é a temperatura em que o líquido por refrigeração começa a ficar turvo. O ponto de fluidez é a temperatura em que o líquido não mais escoa livremente. Tanto o ponto de fluidez como o ponto de névoa do biodiesel variam segundo a matéria-prima que lhe deu origem, e ainda, o álcool utilizado na reação. Estas propriedades são consideradas importantes em relação à temperatura ambiente onde o combustível será armazenado e utilizado. No Brasil, de norte a sul, as temperaturas são amenas, não apresentando nenhum problema de congelamento do combustível, sobretudo porque se pretende usar o biodiesel em mistura com o óleo diesel mineral (Freitas et al, 2006).

• Ponto de Fulgor ou Flash Point – É a temperatura em que um líquido torna-se inflamável em presença de uma chama ou faísca. Esta propriedade somente assume importância no que diz respeito à segurança nos transportes, manuseios e armazenamentos. O ponto de fulgor do biodiesel, se completamente isento de metanol ou etanol (100 ºC conforme redução da ANP), é superior à temperatura ambiente, significando que o combustível não é inflamável nas condições normais onde ele é transportado, manuseado e armazenado, servindo inclusive para ser utilizado em embarcações.

• Poder Calorífico – O pode calorífico de um combustível indica a quantidade de energia desenvolvida pelo combustível por unidade de massa quando é queimado. No caso de um combustível de motores, a queima significa a combustão durante o funcionamento do motor. O poder calorífico do biodiesel é muito próximo do poder calorífico do óleo diesel mineral. A diferença medida em favor do óleo diesel do petróleo situa na ordem de somente 5%. Entretanto, com uma combustão mais completa, o biodiesel possui um consumo específico equivalente ao do diesel mineral.

• Índice de Cetano – O índice de octano ou octanagem dos combustíveis está para motores do ciclo Otto, da mesma forma que o índice de cetano ou cetanagem está para os motores do ciclo Diesel. Portanto, quanto maior for o índice de cetano de um combustível, melhor será sua combustão num motor diesel. O índice de cetano médio do biodiesel é 60, enquanto que para o óleo diesel mineral, este índice varia entre 48 a 52, bastante menor, sendo esta a razão pela qual o biodiesel queima muito melhor num motor diesel do que o próprio óleo diesel mineral (Freitas et al, 2006).

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