Baixe determinação de massa molar viscisimetrica de polimeros e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR DE UM POLÍIMERO POR VISCOSIMETRIA OBJECTTI Medição da viscosidade de soluções de poli(óxido de etileno) (PEO) em água por viscosimetria de queda de esfera. Determinação da viscosidade intrínseca. Cálculo do peso molecular viscosimétrico (M,) pela equação de Mark-Howink-Sakurada. Estimativa da média numérica do peso molecular (M, ) e do raio de giração. INTRODUÇÃO Viscosidade e peso molecular Uma das propriedades mais importantes do ponto de vista da caracterização de um polímero é o seu peso molecular médio. A distribuição de pesos moleculares e a forma do polímero condicionam muitas das suas propriedades físicas. As técnicas mais habituais para determinar o peso molecular de um polímeros são a viscosimetria, a osmometria e a dispersão de luz. A viscosimetria é uma técnicas vulgarmente utilizada na determinação de pesos moleculares médios de polímeros dada a sua simplicidade experimental e a utilização de equipamento de baixo custo. Neste trabalho, usa-se um viscosímetro de Hóppler para determinar viscosidades de soluções poliméricas. Este tipo de viscosímetro recorre à medição de tempos de queda (t) de uma esfera de densidade conhecida (pesg) num líquido puro, ou solução, de densidade pj. A sua viscosidade, 1, pode assim ser calculada pela equação: n= KislPesr— PL (1) em que Kyisç é à constante de calibração do viscosímetro para a esfera utilizada. Em 1906, Einstein demonstrou que o aumento fraccional da viscosidade de uma solução em relação à viscosidade do solvente puro, 779, designado por viscosidade específica, sp» é dado por: AM ç" 2 Mo v 9 Mp De acordo com esta equação, a viscosidade específica está relacionada com a fracção de volume de solução ocupada pelo soluto, ou seja, é proporcional à razão entre o volume do soluto, v, e o QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS volume da solução, V. A constante de proporcionalidade C tem o valor teórico de 5/2 para esferas impermeáveis. Para uma solução contendo N moléculas esféricas de soluto com raio R a equação | vem OMC, 3m 6) No em que cm é à concentração mássica de soluto na solução (expressa em g ml!) e m é a massa de uma molécula de soluto (cn=N m/V). Do ponto de vista experimental, a determinação de uma viscosidade específica pode reduzir-se a medições dos tempos de queda da esfera na solução de polímero (t) e no solvente puro (19), caso se considere que as densidades da solução e do solvente puro são muito próximas. Esta condição verifica-se para regimes de alta diluição e, assim, ao substituir-se a equação | em 2 tem-se Mp = (t-to)/ to. A diluição infinita, pode definir-se uma propriedade viscosimétrica que seja intrínseca do soluto polimérico, isto é, que não dependa da sua concentração em solução [y]= tim (2) (49 em 0h Cm Esta grandeza chama-se viscosidade intrínseca, [7]. Para uma solução de moléculas esféricas vem 107Rº In]= (5) 3m A viscosidade reduzida, nsp/Cm, pode ser representada em série em termos de [77] n, 2 2 "= In kloPes+ nei +. (6a) m onde k; (constante de Huggins) tem o valor de 2 para esferas rígidas não carregadas, cerca de 0,2 a 0.4 para polímeros flexíveis num “bom” solvente e 0.7 para polímeros flexíveis num solvente 0. Huggins observou que a representação da viscosidade reduzida em função de cm é linear para baixas concentrações de polímero ([77] cm <<1), sendo desprezável o último termo da equação 6a. No caso de m,p<<1 pode aproximar-se In(7,p+1) pelo primeiro termo da sua representação em série, e substituído a equação 6a obtém-se a equação de Kraemer: Infra +) [n]+ (k -0.5) neu +. (6b) m 9 QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS Contudo, M, está, geralmente, mais próximo de My do que de M, - No caso particular de um polímero monodisperso: M, M, = My. Uma relação entre M, e M, + estabelecida por Flory [5], pode ser usada para estimar valores de M, : E [+ ar(+ a): (14) em que a é o expoente da eq. 7 e T' é a função gama. Viscosidade intrínseca e tamanho molecular em solução A viscosidade traduz o comportamento das macromoléculas em solução, em particular o seu tamanho ou volume hidrodinâmico. Assumindo que as moléculas de polímero, com um dado peso molecular, estão completamente separadas umas das outras pelo solvente, o volume hidrodinâmico dependerá de uma série de factores: interacções polímero-solvente, interacções polímero-polímero, ramificações de cadeia, efeitos conformacionais resultantes da polaridade ou do impedimento estereoquímico de grupos substituintes. Devido ao movimento Browniano, as macromoléculas mudam continuamente de forma em solução e, deste modo, qualquer método que pretenda prever o seu tamanho molecular tem que basear-se em considerações de ordem estatística e em dimensões médias. Se uma macromolécula estivesse completamente distendida, o seu tamanho poderia ser facilmente calculado com base no conhecimento de comprimentos e ângulos de ligação; mas tal não é o caso para a grande maioria dos polímeros. Assim, o tamanho molecular é geralmente expresso em termos da distância quadrática média entre pontas de cadeia, <r?>, ou em termos do raio de giração quadrático médio (distância média dos segmentos da cadeia ao centro de massa), <r>. Para um polímero não ramificado verifica-se que <?>=6 <r>. A figura 1 ilustra o significado de r e r, numa macromolécula com a geometria de um novelo aleatório, em que o seu centro de massas se encontra na origem do sistema de eixos cartesianos. QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS y , Figura 1.-Representação esquemática de uma macromolécula em forma de novelo aleatório, em que r é a distância entre pontas de cadeia e ro raio de giração. Uma maior afinidade do solvente pelo polímero (“bom” solvente) traduzir-se-á na presença de um número acrescido de moléculas de solvente no interior do novelo e, consequentemente, num aumento do respectivo volume hidrodinâmico. A medida que a interacção solvente-polímero diminui (“mau” solvente) dá-se a contracção do volume hidrodinâmico do polímero (figura 2). Figura 2. Representação esquemática de um polímero do tipo novelo aleatório num “bom” solvente (esquerda) e num “mau” solvente (direita). E, pois, conveniente exprimir r ou rg em função de dois factores: a dimensão rq, referente ao tamanho da macromolécula não perturbada (isto é, sem solvente no seu interior e resultante da rotação livre em termos de ligações e da inexistência de interacções entre segmentos de cadeia) e um factor de expansão a (que resulta das interacções entre polímero e solvente). Então: <> = <> e <ri> = <ro> (15) o que significa que a será tanto maior quanto melhor for o solvente. Quando o=1 o polímero está no seu tamanho pseudo-ideal ou estado 6, em que existe uma compensação entre interacções atractivas e repulsivas (tamanho não perturbado). QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS Visto que, para um determinado solvente, a solubilidade varia com a temperatura, o factor a também depende desta grandeza. Para um dado sistema polímero-solvente, a temperatura mais baixa à qual o=1 chama-se temperatura O, e o solvente é chamado solvente 6 a essa temperatura. Intuitivamente, deve-se pensar que este estado corresponde à situação em que o polímero se encontra prestes a tornar-se insolúvel, ou seja, que o solvente está a exercer o mínimo efeito de solvatação possível nas macromoléculas dissolvidas. Uma pequena diminuição deste efeito vai induzir uma predominância das forças atractivas intermoleculares, e o polímero torna-se insoluvel. É possível também encontrar listas de temperaturas O para vários pares polímero/solventes na literatura [4]. Os parâmetros dimensionais acima descritos podem relacionar-se com a viscosidade de soluções diluídas através da equação 4. Admitindo agora que o polímero é polidisperso, e que a forma da macromolécula solvatada é um novelo aleatório, pode reescrever-se aquela equação como ndo (Cc) lero)” = CO Mm DD HO (18) em que O é a constante de Flory, que toma valores entre 2.87x10? (para “maus” solventes) e 2.1x10? (para “bons” solventes), quando a viscosidade intrínseca vem expressa em ml g! [9]. Substituindo-se a equação 15 em 16 obtém-se (7) In]= o(< gra - a, onde < nm >/M é uma razão que apenas depende da estrutura do polímero, e é independente do peso molecular [10]. Assim, definindo K'= ol /m)” : [nl= K'M'a* (18) À temperatura 0, o=1 e In) =x'M'º (19) A equação 19 é um caso particular da equação de Mark-Howink-Sakurada (equação 7) e indica que o parâmetro a desta equação toma o valor 0,5 em condições 0. A viscosidade de soluções poliméricas apresenta, assim, valores mais baixos em “maus” solventes (menores volumes hidrodinâmicos) do que em “bons” solventes (maiores volumes hidrodinâmicos). QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS VISCOSÍMETRO DE HÓPPLER A viscosidade é, como se sabe, uma medida da fricção interna num fluido, que tende a opôr-se a qualquer modificação dinâmica ao seu movimento. E uma propriedade dinâmica de não- equilíbrio [1,2] e exprime-se normalmente em Poise (P): | P=0,1 Pa.s= 0,1 N.s.m 2. É condição comum a todos os métodos de medida de viscosidade que o movimento do fluido se possa considerar laminar nas condições de medida. [3,4]. Nos diversos tipos de viscosímetros mede-se a resistência do fluido, quer ao seu escoamento através de um tubo capilar, quer ao movimento de rotação ou oscilatório de um corpo no seu seio, quer ainda à queda de uma esfera. O viscosímetro de Hôppler permite a determinação de viscosidades de gases e de líquidos numa gama muito larga de valores (0,5 a 10º cP, para temperaturas entre -20 e 120ºC), o que justifica a sua generalizada utilização para um vasto número de substâncias. Como se pode observar no esquema da Figura 1, é constituído essencialmente por um tubo de vidro (F), montado com um ângulo de 10º em relação à vertical, rodeado por um reservatório de termostatização (R), que se encontra ligado a um ultra-termóstato com circulação. A temperatura de trabalho é medida no termómetro acoplado. O tubo F apresenta dois traços de referência (a,b) a uma distância de 100 mm, e um terceiro que se situa a meia distância entre estes dois. Faz ainda parte do viscosímetro um jogo de seis esferas de diferentes diâmetros, umas de vidro e outras de aço niquelado. Os diâmetros, pesos e pesos específicos das esferas estão indicados no certificado que acompanha o aparelho. A viscosidade do fluido em F é determinada a partir de medidas do tempo de queda de uma esfera entre os traços de referência. A esfera deve ser convenientemente escolhida, de acordo com o fluido, de modo a que a sua velocidade de queda não seja inferior a 4 mm.s” (tempo total de queda não inferior a 25 s) e o seu raio suficientemente pequeno para que o movimento do fluido na proximidade da esfera se possa considerar laminar. Nestas condições e para um fluido newtoniano, pode escrever-se a lei de Stokes [1] W=67nrv (1 onde W é a resistência oposta ao movimento da esfera de raio r, movendo-se a uma velocidade uniforme v, no fluido de viscosidade 7. 10 QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS Figura | — Viscosímetro de Hóppler. A-corpo do tripé; B-esfera; E-nível; F-tubo de vidro; R- reservatório de termostatização; S-cápsulas; a,b- traços de referência. No estado estacionário, tendo em conta o efeito de parede (uma vez que a esfera se desloca ao longo de uma geratriz do cilindro de vidro) e fazendo o balanço das forças que actuam no sistema (peso da esfera, impulsão e força de atrito W), a lei de Stokes conduz a n= KadPes— PY 2) onde t é o tempo de queda da esfera (em segundos), pes O peso específico da esfera, py, o peso específico do fluido à temperatura de trabalho, Kys a constante de calibração do viscosímetro para a esfera utilizada e n a viscosidade absoluta, expressa em centipoise. Embora os valores de Kyisç venham indicados no certificado que acompanha o aparelho, é conveniente fazer a sua verificação. A calibração, que se destina a determinar a constante para qualquer esfera utilizada, com uma precisão de +0,2%, é realizada medindo tempos de queda da esfera utilizada em líquidos de viscosidades conhecidas, à temperatura de trabalho. São fornecidos com o aparelho frascos de 50 ml com líquidos apropriados para as gamas de utilização de cada esfera. É conveniente uma boa termostatização, dada a grande sensibilidade da viscosidade às oscilações da temperatura de trabalho. As medidas dos tempos de queda efectuam-se do seguinte modo. Dispõe-se o instrumento numa mesa nivelada, livre de vibrações, contra um fundo brilhante (recomenda-se a utilização de uma lâmpada fluorescente). Acerta-se a posição normal do aparelho, com o auxílio do nível (E), QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS fixando-o na base e ajustando os três parafusos niveladores do tripé. É importante que o tubo (F), as esferas e as anilhas estejam completamente secas, ou molhadas com o líquido a ser medido antes de encher o tubo. Introduz-se o líquido no tubo até cerca de 2 cm do topo; a capacidade do tubo é aproximadamente de 40 ml. Usando a pinça apropriada, insere-se a esfera no tubo. As bolhas de ar presas à esfera devem ser removidas (batendo a esfera com uma vareta de vidro; empurrando-a para baixo com a vareta, removem-se as bolhas de ar na sua parte inferior). Uma vez removidas as bolhas de ar, preenche-se o tubo com o líquido a ser medido. Fecha-se o tubo com a respectiva cápsula (S), garantindo sempre a ausência de bolhas. Deixa-se a esfera assentar no fundo do tubo. Para fazer cada medida roda-se o aparelho de 180º em torno do eixo fixo ao suporte (A). Desta forma, inicia-se o movimento de queda da esfera ao longo do tubo, por acção da gravidade. Inicia-se a contagem do tempo de queda no instante em que o bordo inferior da esfera tocar a marca a do tubo e termina-se quando o mesmo acontecer em relação à marca b. Recomenda-se que os tempos de queda sejam medidos um número ímpar de vezes (no mínimo 3 vezes) e que seja tomada a média dos valores obtidos. Tal como para a obtenção da constante da esfera, é importante que a temperatura seja mantida constante durante os ensaios. Em geral, não é necessário corrigir o peso específico das esferas para as diferentes temperaturas de trabalho, dado o baixo coeficiente de dilatação dos materiais que as constituem (a variação de pesf cai dentro do limite de erro das medidas). BIBLIOGRAFIA [1] RC. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling. The Properties of Gases and Liquids (qm ed.), McGraw-Hill, New York, 1988. 2] W.J. Moore, Physical Chemistry (qm ed.), Longman, London, 1970. [8] J. Partington, An Advanced Treatise on Physical Chemistry, 1º ed., Vol. II, Longman, London, 1951. [4] N. Bauer, S.Z. Lewin, Techniques of Organic Chemistry (A. Weissberger , Ed.), Vol. 1, Physical Methods of Organic Chemistry (3 ed.), Part I, Interscience, New York, 1970. [5] R.M. Hubbard and G.6. Brown, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 212 (1943). [6] Manual do Viscosímetro de Hôppler, Mechanik Prufgerate, RFA.