Equilíbrio de Oxirredução

Equilíbrio de Oxirredução

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1. Conceitos

Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma fase metálica (o eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito.

Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente para outro. Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem coexistir independentemente.

Redução ocorre quando um reagente ganha elétrons e vai para um estado de oxidação mais negativo. Ignorando as cargas, isto é exemplificado pelo caso geral:

Aox + ne- à Ared(1)

onde, Aox e Ared se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento A, respectivamente.

Inversamente, durante a oxidação, um reagente perde elétrons e vai para um estado de oxidação mais positivo. O caso geral pode ser representado como

Bred à Box + ne-(2)

onde, novamente Box e Bred se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento B, respectivamente.

Cada expressão geral acima é denominada uma meia reação ou meia célula. Isto é em reconhecimento de que nenhum dos processos pode ocorrer independentemente.

1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -

Química - 28/3/2002

Redução e oxidação ocorrem concomitantemente, e duas meias reações se combinam para dar uma oxi-redução (dupla redox). Para o caso geral, a oxi-redução é dada como:

Meia reação de redução: Aox + ne- à Ared Meia reação de oxidação: Bred à Box + ne- Reação de oxi-redução: Aox + Bred ßà Ared + Box

Assim, uma reação de oxi-redução envolve a reação de um redutor (Bred) com um oxidante (Aox). O redutor ou agente redutor é o reagente que perde elétrons e então é oxidado. O oxidante ou agente oxidante ganha elétrons e então é reduzido.

2 Ag+ + 2 e- à 2 Ago (redução)
Cuo + 2 Ag+ ßà Cu2+ + 2 Ago (oxi-redução)

Exemplo: Cuo à Cu2+ + 2 e- (oxidação)

Os metais, em forma elementar ou reduzida, têm uma maior predisposição em ceder elétrons (oxidação) para outras espécies químicas que ao recebê-los se reduzem. Assim sendo, os metais nesta forma elementar atuam como agentes redutores, pois induzem outras espécies químicas a se reduzirem.

Por outro lado, os metais em suas formas catiônicas ou formas já oxidadas, pelo fato de terem cedido elétrons e ficado com carga positiva, tem mais tendência a receberem elétrons (redução) e atuarem como agentes oxidantes, ao induzirem que outras espécies químicas se oxidem e cedam elétrons para eles.

Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso, cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos metais ou série das tensões eletrolíticas:

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pd, Au, Pt Aumento do poder como agente oxidante (REDUÇÃO)

Aumento do poder como agente redutor (OXIDAÇÃO)

Exemplo: Lio à Li+ + e-

Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que ele é um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O lítio tem sido muito utilizado em baterias ou pilhas.

Exemplo: Ptn+ + n e- à Pto

Platina metálica é um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente. Ela é um agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como um metal inerte.

2. Conceito de potencial de eletrodo

Todas as meias reações podem ser expressas em termos de redução ou oxidação. Por exemplo, as meias reações Fe2+/Feo são:

Redução: Fe2+ + 2e- à Feo Oxidação: Feo à Fe2+ + 2e-

Um eletrodo consiste de um metal condutor em contato com uma solução de seus íons (eletrólito). Observa-se que há duas fases distintas em interação, isto é, fase sólida: metal e fase líquida: solução contendo um íon.

Por exemplo: Feo(s)/Fe2+

Para o qual as possíveis meias reações são dadas acima. Como alternativa, um eletrodo pode ser um metal inerte tal como platina em contato com uma solução contendo uma reação de oxi-redução. De modo semelhante, nesta situação, também há dois estados físicos em contato:

Exemplo: Pto(s)/Fe3+, Fe2+

Substâncias diferentes variam em suas tendências de realizarem redução ou oxidação.

O potencial é uma medida da capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido) em ser reduzido ou oxidado.

Considere a situação em que uma lâmina de um metal é imersa em água dentro de um frasco (Figura 1). Um certo número de átomos da superfície do metal passa para a água sob a forma iônica, embora isso não seja tão perceptível e sujeito à avaliação analítica. Isso acontece porque o potencial químico (m = mo + RT ln a) da fase sólida (metal) não está em equilíbrio com o potencial químico da fase líquida (água).

Meo ßà Men+ + n e- (fase sólida) mMeo > mH2O (desequilíbrio)

Figura 1. Lâmina metálica dentro d’água

Como esse sistema não está em equilíbrio, há passagem de matéria da fase de maior potencial para a de menor potencial, até que o equilíbrio seja atingido. Por outro lado, como as partículas que se movimentam em direção à água são dotadas de carga elétrica (íons) aparece um efeito elétrico na interface e provoca o aparecimento de um potencial elétrico entre as duas fases.

Se agora a lâmina metálica for mergulhada em uma solução aquosa de um sal de seu cátion (Figura 2), a essa tendência dos átomos metálicos passarem para a fase líquida (pressão de dissolução) se oporá uma outra pressão provocada pelos cátions preexistentes na solução que, de acordo com o seu valor, poderá forçar a deposição de cátions sobre a lâmina metálica, invertendo o sentido do equilíbrio acima citado.

O aparecimento dessa diferença de potencial no eletrodo, chamada de potencial de eletrodo absoluto, caracteriza-se por uma relativa reversibilidade, que é reflexo do equilíbrio que

H2O Metal (Meo) instantaneamente se estabelece quando a lâmina metálica é mergulhada em água ou na solução do seu sal.

Meo ßà Men+ + n e-m1 (fase sólida)
Men+ + n e- à Meom2 (fase líquida)

Se m2 > m1 à inverte o equilíbrio anterior

Figura 2. Lâmina metálica dentro de uma solução de um sal

Devido ao fato dos potenciais desses eletrodos poderem variar de maneira reversível, variando-se a concentração do íon metálico, foram designados como potencial de eletrodo reversível.

O potencial de uma única meia reação (isto é, um único eletrodo), embora exista, não pode ser medido diretamente porque não há um meio de colocar um equipamento de medida elétrica entre estas duas fases, solução-metal, e medir a passagem de elétrons de uma fase para outra ou vice-versa (regra de Gibbs). Ao invés disto a diferença de potencial entre duas meias reações (isto é, dois eletrodos) é possível ser determinada.

Potenciais de eletrodo são medidos então em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) também conhecido como o eletrodo normal de hidrogênio (NHE). Este consiste de um fio de platina em uma solução iônica de hidrogênio de atividade unitária sobre a qual é borbulhada gás hidrogênio a 1 atm de pressão. Isto é representado como:

Pto(s)/H2(f = 1 atm, gas), H+ (a = 1, aquosa) A meia reação que ocorre:

2 H+ + 2e- à H2(g) naturais, e consequentemente outros eletrodos de referência são usados (eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de calomelano).

Para propósitos comparativos todas as meias reações são escritas como redução.

A diferença de potencial entre o SHE e qualquer meia reação de redução (para a qual todos os íons em solução existem com atividade unitária) é denominada de potencial de eletrodo padrão, Eo. Isto também pode ser denominado de potencial de redução padrão devido a convenção adotada universalmente em escrever meias reações como processo de redução.

A seguinte convenção de sinal é adotada: i) Um Eo positivo indica que a forma oxidada é um melhor agente oxidante que o H+ i) Um Eo negativo indica que a forma oxidada é um pior agente oxidante que o H+

Tabela 1. Potencial de eletrodo padrão para alguns elementos

Meia reação de reduçãoEo, Volts

Na+ + e- --> Na(s) -2,710 Zn2+ + e- --> Zn(s)-0,760 Fe2+ + 2 e- --> Fe(s)-0,440 Cd2+ + 2 e- --> Cd(s)-0,400 Pb2+ + 2 e- --> Pb(s)-0,126

2 H+ + 2 e- --> H2(g)0,0 AgCl (s) + e- --> Ag(s) + Cl-(g)0,2

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