apostila de potenciometria

apostila de potenciometria

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INTRODUÇÃO 1o TÓPICO: A EQUAÇÃO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA

Hoje em dia, praticamente não se encontra na indústria, ensino ou pesquisa, um só laboratório que prescinda do medidor de pH. Isto se deve à excepcional importância do controle da atividade do íon H+ em soluções. O processo comumente usado é a medida com o eletrodo de membrana de vidro, que é altamente seletivo e tem boa sensibilidade na detecção desse íon.

Existem também outros tipos de eletrodos, que podem detectar outras espécies iônicas, e que também são utilizados. Como se verá adiante, há também os eletrodos de referência, que não se destinam a detectar espécies iônicas, mas são imprescindíveis em qualquer medida potenciométrica que se queira fazer.

O estudo dos eletrodos seletivos (para H+ e outras espécies iônicas) e dos eletrodos de referência, bem como das suas aplicações em Química Analítica são os objetivos desse texto.

1o TÓPICO A EQUAÇÃO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA

O problema essencial da potenciometria é a determinação da concentração de uma espécie iônica através da medida do potencial. A base teórica para a relação entre potencial e concentração é a equação de Nernst. Através dessa equação, com algumas modificações, calcula-se a concentração.

O exemplo clássico é a montagem de uma pilha, onde um eletrodos está imerso numa solução de concentração conhecida e o outro está imerso numa solução de concentração desconhecida. Ex:

Para um bom contato elétrico, o fio de prata e o de cobre têm que estar bem polidos. Ligando os eletrodos de Ag e Cu a um voltímetro, pode-se ler a diferença de potencial entre os dois conjuntos solução/eletrodo. Se o eletrodo de cobre foi conectado ao polo positivo e o de prata ao negativo, o potencial lido pode ser, por exemplo, -505 mV. De acordo com as recomendações da IUPAC, deve-se descrever esquematicamente a pilha do seguinte modo:

Eo (Ag) = 799 mVEo (Cu) = 337 mV

Ligar o eletrodo de cobre ao polo positivo indica que se espera a redução do Cu+2.

Entretanto, o potencial lido negativo indica que a reação é ao contrário, ou seja, o cobre se oxida e a prata se reduz. Como o interesse não é no sentido da reação, e sim na concentração, o sistema permanece o mesmo e pode-se calcular a concentração do cobre em 3,5 × 10-4 mol/L, utilizando a equação de Nernst1:

∆E = ∆Eo - 59,15n log[produtos] []reagentes

1 A equação está em milivolts, e não em volts.

Recomenda-se como o melhor método de cálculo, nesse caso, resolver a equação de cada eletrodo separadamente e utilizar o potencial calculado do eletrodo de concentração conhecida (ver apêndice desse tópico).

O eletrodo que está em contato com a solução de concentração desconhecida que se quer medir, é chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que está em contato com a solução de concentração conhecida é chamado de eletrodo de referência.

O eletrodo indicador usualmente é colocado no polo positivo do voltímetro. O eletrodo de referência, que terá que ter sempre um potencial conhecido para que a equação tenha solução, é usualmente colocado no polo negativo do voltímetro. Todas as medições potenciométricas podem ser resumidas então na equação abaixo:

∆Elido = Eindicador - Ereferência

Nesse ponto, pode-se dizer que o problema da determinação da concentração está resolvido.

Certo? Errado. O sistema que utilizamos acima não se presta a realizar medidas potenciométricas, pois existem diversos problemas que são originados pela precariedade do sistema e também pela inadequação da equação de Nernst ao sistema utilizado. Vejamos alguns dos problemas (não todos): • Quando o circuito elétrico é fechado, o potencial é gerado pela ocorrência de uma reação de oxirredução. Isso implica que as concentrações do redutor e do oxidante estão mudando durante a medida! • Os potenciais padrão só são válidos em 25oC e 1 atm, o que nem sempre é o caso.

• O fator de Nernst (59,15/n) é teórico, só vale também para 25oC, e não é seguido por todos os eletrodos.

• Os eletrodos utilizados (metálicos) sofrem interferência do oxigênio dissolvido na água, pois ele é um bom agente oxidante.

Deve-se deixar bem claro que a equação de Nernst é um modelo teórico e, como todo modelo, tem suas limitações. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada corriqueiramente. Além disso, o sistema utilizado também está longe de ser o melhor.

O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variação de concentração daquele analito, tivesse uma grande variação na diferença de potencial. Isto é, diferentes concentrações forneceriam diferentes potenciais e quanto maior a diferença entre essas medidas, mais facilmente o técnico distinguiria entre concentrações muito próximas. Ou seja, o eletrodo indicador teria uma grande sensibilidade. Esse eletrodo também teria que responder somente à concentração daquele analito, ou seja, ele teria uma grande seletividade.

O eletrodo de referência ideal seria aquele absolutamente indiferente às variações de concentração do analito e que tivesse um potencial invariável e estável durante toda a medição.

O voltímetro ideal seria aquele que, ao medir o potencial, não deixasse passar corrente alguma, de forma a não modificar as concentrações das espécies presentes na amostra.

Tendo consciência de todos esses problemas, pede-se ao estudante que resolva os exercícios a seguir ainda utilizando a equação de Nernst. Nesses exercícios não se quer determinar a espontaneidade da reação e sim a concentração dos reagentes naquele potencial, que pode ser negativo. Nos tópicos seguintes são mostradas as alterações necessárias ao sistema teórico e prático para que ele seja mais confiável.

1)A partir do ∆Elido determine a concentração do analito nos casos a seguir: a)Eletrodo indicador: fio de prata polido e imerso na solução-problema. Eletrodo de referência: fio de platina imerso em uma mistura Fe+2/Fe+3 (0,0200 mol/L de Fe+2 e 0,0800 mol/L

b)Eletrodo indicador: fio de prata polido e imerso na solução-problema. Eletrodo de referência: fio de prata imerso em solução de

2)Para calcular a concentração de chumbo de uma amostra, um analista preparou uma solução-padrão de chumbo através da

pesagem de 0,0140 g de Pb(NO3)2, diluídos em b.v. de 50,0 mL. Utilizou barras de chumbo como eletrodos e utilizou uma dispersão de KNO3 em gelatina recheando um tubo em U. Montou um sistema como o esquema ao lado e teve um ∆Elido de 86,0 mV. a)Qual a concentração da solução de chumbo na amostra e qual a finalidade do tubo em U?

3)Dada a pilha Ago⏐Ag+⏐⏐Cl-⏐Cl2 (g) ⏐ Pto, o que aconteceria com a voltagem quando: 2 Este seria um bom eletrodo de referência? a)aumentássemos a pressão de Cl2?

4) A pilha Pbo⏐Pb+2 (0,080 mol/L)⏐⏐KI (0,100 mol/L)⏐PbI2 (s), Pbo tem a voltagem de -180 mV a

A resolução por equações separadas facilita muito o cálculo e previne erros causados por trocas de sinais. O primeiro exemplo dado é resolvido abaixo:

Eo (Ag+→Agº) = 799 mV ; Eo (Cu2+→Cuº) = 337 mV

∆Elido = ∆Eindicador - ∆Ereferência

Sabemos que o ∆Elido foi de -505 mV e que: -505 = ∆ECu - ∆EAg

∆ECu =

Eo CuCu

∆EAg =

Eo AgAg

∆EAg = 739,85 , substituindo na equação original:

-505 = ∆ECu - 739,85

∆ECu = 234,85 , substituindo na equação do eletrodo de cobre:

Voltímetros comuns não se prestam para a medida potenciométrica porque requerem uma corrente pequena, porém não desprezível, para moverem seus ponteiros. Essa energia só pode vir do sistema sob medição, o que acarreta mudança nas concentrações e potenciais. Dessa forma, para medições precisas de diferenças de potencial (e não voltagem), aonde não haja mudança de concentração, o Voltímetro comum não é satisfatório.

Há duas alternativas: O potenciômetro clássico e o milivoltímetro eletrônico. No potenciômetro clássico o princípio de funcionamento é entendido pela análise do esquema ao lado. A pilha de alimentação fornece um potencial (não precisa ser conhecido) que, atenuado pelo resistor R vai opor-se à pilha desconhecida, para o galvanômetro indicar corrente nula. Pela medida do Resistor R e calibrando-se a escala do potenciômetro por meio de uma pilha padrão3, pode-se então determinar o potencial da pilha desconhecida. Desse modo, na hora da medição não há passagem de corrente.

Todavia, o potenciômetro clássico, embora simples e preciso, sofre limitações: 1.Até localizar o ponto de equilíbrio, passará corrente suficiente para afetar a exatidão da medida e, mesmo quando o galvanômetro marca zero, há alguma passagem de corrente. 2.Ele não se presta para medidas com os modernos eletrodos de membrana, pois esses tem resistência de membrana muito alta. Como a resistência do próprio potenciômetro não é tão alta,

3.O potenciômetro clássico é de manuseio incômodo. É por esse motivo que os modernos medidores, os milivoltímetros eletrônicos, têm impedância de entrada5 sempre maior que 105 MΩ enquanto que os eletrodos têm resistência de membrana de 40 a 1000 MΩ. Eles retiram uma minúscula corrente do sistema e amplificam-na

3Usualmente a pilha padrão de Weston, cuja ddp é 1018 mV. Esse valor permanece fixo durante anos, se a pilha não for ligada em curto. O gasto médio é de 0,1 mV/ano, dependendo dos cuidados e da freqüência do uso. 4Quanto maior a corrente que passa dentro do medidor, menor a corrente que passa pelo ponto que queremos medir. Isto faz com que a voltagem medida caia, pois uma parte dela é consumida dentro do próprio medidor. Para isto não ocorrer, a resistência interna do medidor tem que ser 100 vezes maior que a do ponto que queremos medir, para que o erro seja menor que 1%. 5 impedância é o análogo da resistência para corrente alternada.

medindo diretamente a voltagem da célula. A maneira usual de ligação atribui o terminal negativo ao eletrodo de referência:

A e B → Alimentação elétrica do amplificador operacional (representado pelo triângulo). Os medidores diferem muito em qualidade, versatilidade, automatização e preço. Eles podem ser portáteis, de bolso ou de bancada, analógicos e digitais. Podem ler até 1 mV ou 0,1 mV (abaixo de 0,1 mV o problema de ruído é muito grande). Podem ter compensação automática para temperatura no fator de Nernst e saída para registradores, computadores e tituladores automáticos6.

Com tampões de precisão, alguns lêem até 0,001 pH. Os de última geração são microprocessados, fazendo com rapidez os gráficos (nas titulações) e o método da adição padrão (na potenciometria direta). Ambos os casos serão estudados mais adiante.

Fundamentalmente, esses aparelhos possuem um ou dois botões para calibração com soluções-padrão (há modelos que aceitam, na memória, até 8 padrões). Há o botão de ajuste de temperatura e há as teclas que selecionam a função : pH, mV, "Stand-by". Todos os aparelhos permitem medir pH lendo-o diretamente no "display". Há também alguns que medem diretamente pF (menos o logaritmo da atividade do íon fluoreto)7 e até mesmo (nos de última geração) aqueles que permitem leitura em mg/L do analito.

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