Ligações químicas - Apostilas - Agronomia Parte1, Notas de estudo de Agronomia

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.........................................................................108 4.5 Ligações iônicas................................................................................................110 4.5.1 Interpretação energética e quântica das ligações iônicas ..............................111 4.5.2 Forças e energias interatômicas em pares iônicos ........................................112 4.5.3 Energia reticular .............................................................................................115 4.5.4 Estruturas iônicas...........................................................................................116 4.5.5 Propriedades gerais das ligações iônicas ......................................................117 4.6 Ligações covalentes..........................................................................................117 4.6.1 Geometria molecular ......................................................................................118 4.6.2 Formas moleculares .......................................................................................119 4.6.3 Teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR).123 4.6.2 Ligações duplas e triplas ................................................................................144 4.6.3.5 Método dos orbitais moleculares .................................................................150 4.6.3.5.1 Combinação de orbitais s e s ...................................................................151 4.6.3.5.2 Combinação de orbitais s e p ...................................................................152 4.6.3.5.3 Combinação de orbitais p e p...................................................................153 4.6.3.5.4 Combinação de orbitais p e d...................................................................153 4.6.3.5.5 Combinação de orbitais d e d...................................................................154 4.6.3.5.6 Combinações não-ligantes de orbitais......................................................154 4.6.3.5.7 Regra para a combinação linear de orbitais atômicos..............................155 4.6.4 Propriedades gerais das ligações covalentes ................................................157 2 4.7 Ligações metálicas............................................................................................157 4.7.1 Propriedades características dos metais........................................................158 4.7.1.1 Elevada condutividade térmica e elétrica ....................................................158 4.7.1.2 Brilho ...........................................................................................................159 4.7.1.3 Maleabilidade e ductibilidade ......................................................................159 4.7.2 Teorias de ligação nos metais........................................................................160 4.7.2.1 Teoria dos elétrons livres ............................................................................161 4.7.2.2 Teoria da ligação de valência......................................................................161 4.7.2.3 Teoria dos orbitais moleculares ou das bandas ..........................................161 4.7.2.3.1 A teoria de bandas de energia dos cristais...............................................165 4.7.3 Condutores, isolantes e semicondutores........................................................167 4.7.4 Estrutura cristalina dos metais .......................................................................170 4.8 Ligações secundárias........................................................................................173 4.8.1 Atração entre dipolos permanentes................................................................175 4.8.2 Atração entre dipolos permanentes e dipolos induzidos ................................176 4.8.3 Forças de dispersão ou forças de London (atração entre dipolos induzidos flutuantes)................................................................................................................176 4.8.4 Ponte de hidrogênio .......................................................................................177 4.9 Referências bibliográficas do capítulo...............................................................178 Anexo 4.1 ................................................................................................................179 A teoria de Lewis: regra do octeto...........................................................................179 LISTA DE EXERCÍCIOS .........................................................................................184 105 Consideremos os elementos do grupo 0 da tabela periódica, que compreendem os gases nobres conhecidos por sua inércia química. Os átomos dos gases nobres geralmente não reagem com nenhum outro átomo. A baixa reatividade decorre do fato de suas energias já serem baixas, e não poderem ser diminuídas ainda mais através da formação de compostos. A baixa energia dos gases nobres está associada ao fato de eles terem o nível eletrônico mais externo completamente preenchido. Essa estrutura é freqüentemente denominada estrutura de gás nobre, e se constitui num arranjo de elétrons particularmente estável. A formação de ligações químicas envolve normalmente só os elétrons do nível mais externo do átomo e, através da formação de ligações, cada átomo adquire uma configuração eletrônica estável. O arranjo eletrônico mais estável é a estrutura de um gás nobre, e muitas moléculas possuem essa estrutura. Outro detalhe decorrente de uma ligação química é que, além de tornarem-se mais estáveis, os átomos que compõe uma molécula têm seus volumes de espaço vazio que circundam seus núcleos diminuídos. 4.3 Os tipos de ligações químicas: introdução As ligações interatômicas podem ser classificadas quanto a suas intensidades em ligações primárias ou fortes e ligações secundárias ou fracas. As ligações primárias são cerca de dez vezes mais fortes que as ligações secundárias. As suas energias de ligação são da ordem de 100 kcal/mol (1 cal = 4,184 J). Da observação da tabela 4.1 é possível fazer uma comparação da magnitde das energias de ligação segundo o tipo de ligação química das substancias. Tabela 4.1 - Energias de ligação pontos de fusão de algumas substâncias. Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica estável por três maneiras: perdendo, recebendo ou compartilhando elétrons. Diante disso, os elementos podem ser classificados segundo a sua eletronegatividade ou sua facilidade em doar ou ganhar elétrons da seguinte forma: 106 • elementos eletropositivos: elementos cujos átomos perdem um ou mais elétrons com relativa facilidade; • elementos eletronegativos: elementos cujos átomos tendem a receber elétrons. Dependendo do caráter eletropositivo ou eletronegativo dos átomos envolvidos, três tipos de ligações químicas primárias podem ser formadas: ELEMENTO ELETROPOSITIVO + = LIGAÇÃO IÔNICA ELEMENTO ELETRONEGATIVO ELEMENTO ELETRONEGATIVO + = LIGAÇÃO COVALENTE ELEMENTO ELETRONEGATIVO ELEMENTO ELETROPOSITIVO + = LIGAÇÃO METÁLICA ELEMENTO ELETROPOSITIVO A ligação iônica envolve a transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro. A ligação covalente envolve o compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos, e na ligação metálica os elétrons de valência são livres para se moverem livremente através de todo o cristal. Esses tipos de ligações são idealizados. Embora um dos tipos de ligação geralmente predomine, na maioria das substâncias as ligações se encontram em algum ponto entre essas formas limites, por exemplo, o cloreto de lítio é considerado um composto iônico, mas ele é solúvel em álcool, o que sugere um certo caráter de ligação covalente. Caso os três tipos limites sejam colocados nos vértices de um triângulo, como na fig. 4.1, os compostos com ligações que tendem a pertencer a um dos três tipos limites serão representados por pontos próximos dos vértices. Compostos com ligações intermediárias entre dois tipos situar-se-ão ao longo dos lados do triângulo, enquanto que os compostos apresentando algumas das características dos três tipos de ligação serão representados por pontos no interior do triângulo. Figura 4.1 - Triângulo ilustrando as transições entre as ligações primárias. 107 As ligações secundárias envolvem energias de ligação da ordem de 10 kcal/mol. Embora existam alguns tipos de ligações fracas, elas são geralmente agrupadas como forças de Van der Waals. Maiores detalhes das ligações primárias e ligações secundárias serão estudados na seqüência. 4.4 Conceitos importantes 4.4.1 Distâncias interatômicas Embora no caso de moléculas diatômicas haja ligação e coordenação de somente dois átomos, muitos materiais envolvem uma coordenação de alguns átomos numa estrutura integrada. As distâncias interatômicas e os arranjos espaciais são os dois fatores principais de importância. As forças de atração entre os átomos mantêm os átomos unidos; mas, o que reserva aos átomos essa propriedade de serem levados até essa posição de aproximação? Há muito “espaço” vago no volume que circunda o núcleo de um átomo. A existência desse espaço é evidenciada pelo fato de que nêutrons podem se mover através do combustível e outros materiais de um reator nuclear, viajando entre vários átomos antes de sua paralisação. O espaço entre átomos é causado pelas forças repulsivas interatômicas, as quais existem em adição às forças atrativas interatômicas. A repulsão mútua é resultado do fato de que a grande proximidade de dois átomos torna muitos elétrons suficientemente próximos, possibilitando a repulsão. A distância de equilíbrio é aquela na qual são iguais as forças atrativas e repulsivas (ver fig. 4.2). Figura 4.2 - Comprimento de ligação (distância mínima entre dois átomos adjacentes) (a) num metal puro (átomos iguais) e (b) num sólido iônico (átomos diferentes). 110 Figura 4.5 - Relação entre a deformação elástica e o estiramento das ligações atômicas. 4.5 Ligações iônicas Formam-se ligações iônicas quando elementos eletropositivos reagem com elementos eletronegativos. Os compostos iônicos incluem sais, óxidos, hidróxidos, sulfetos e a maioria dos compostos inorgânicos. Os sólidos iônicos são mantidos pela força de atração eletrostática entre os íons positivos e negativos. Na fig. 4.6, é ilustrado o arranjo atômico bidimensional da ligação iônica do NaCl. Figura 4.6 - Representação esquemática da ligação iônica do NaCl. Considere o átomo de sódio, que tem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s1. O terceiro nível eletrônico contém somente um elétron. Se o átomo de sódio perder o elétron de seu nível mais externo (sofrer ionização), ele atingirá uma configuração eletrônica mais estável, adquirindo assim uma carga positiva de +1, tornando-se o íon sódio, Na+. A carga positiva surge porque o núcleo contém 11 prótons e restam apenas 10 elétrons. Os átomos de sódio tendem a perder elétrons 111 dessa maneira quando lhes é fornecida energia, sendo por isso considerado um elemento eletropositivo. −+ +→ eNaNa Átomos de cloro possuem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. Falta apenas um elétron para se chegar à estrutura estável de gás nobre. Assim, quando os átomos de cloro reagem, recebem um elétron (ionizam). O cloro é, portanto, um elemento eletronegativo. Adquirindo um elétron, o átomo de cloro eletricamente neutro se transformará num íon cloreto, que possui uma carga negativa, Cl-. −− →+ CleCl Quando sódio e cloro reagem entre si, o nível mais externo do átomo de sódio é transferido para o átomo de cloro, de modo a formar íons sódio, Na+, e íons cloreto, Cl-. Atração eletrostática entre os íons positivo e negativo os mantém juntos num retículo cristalino. O processo é energeticamente favorecido, pois os dois tipos de átomos atingem a configuração eletrônica estável de gás nobre, tal que o cloreto de sódio, Na+Cl-, é facilmente formado. [ ] [ ]−+ +→+ ClNaClNa 4.5.1 Interpretação energética e quântica das ligações iônicas Voltemos a considerar o cloreto de sódio (NaCl). O átomo de sódio só tem um elétron 3s, externo a uma configuração interna estável. Bastam apenas 5,14 eV∗ para remover este elétrons do sódio. A remoção de um elétron do sódio deixa um íon positivo, com uma configuração completa. O cloro tem a falta de um elétron para completar uma camada fechada. A energia liberada pelo átomo na incorporação de um elétron é a afinidade ao elétron que, no caso do cloro, vale 3,61 eV. A aquisição de um elétron por um átomo de cloro forma um íon negativo que tem uma configuração eletrônica esferossimétrica. Assim, a formação de um íon Na+ e de um íon Cl-, pela doação de um elétron do sódio ao cloro, exige apenas 5,14 eV - 3,61 eV = 1,53 eV de energia, numa separação infinita. A energia potencial eletrostática dos dois íons separados pela distância r é r ke 2− . Quando a separação dos íons for menor que cerca de 0,94 nm, a energia potencial negativa, de atração, tem módulo maior que os 1,53 eV necessários para criar os dois íons. Então, nas separações menores que 0,94 nm, é energicamente favorável (isto é, há diminuição da energia total do sistema) para o átomo de sódio doar um elétron ao cloro a fim de formar o NaCl (fig. 4.7). Uma vez que a atração eletrostática aumenta quando os íons ficam cada vez mais próximos, poderia parecer que inexistiria uma distância de equilíbrio. No entanto, quando a separação dos íons for muito pequena, há uma forte repulsão que tem natureza quântica e está relacionada com o princípio da exclusão. Esta repulsão da exclusão é a responsável pela repulsão dos átomos em todas as moléculas (exceto nas de H2), qualquer que seja o mecanismo da ligação. Podemos entender as razões desta repulsão. Quando os íons estiverem muito afastados, a função de onda de um elétron interno não se superpõe à função de onda de qualquer elétron no outro íon. Podemos distinguir os elétrons pelo íon a que pertencem. Isto significa que elétrons, nos dois íons, podem ter os mesmos

























∗
elétron(s)-volt, sendo que 1eV equivale a 1,6x10-19J 112 números quânticos, pois ocupam diferentes regiões do espaço. Se a distância entre os íons diminuir, as funções de onda dos elétrons internos principiam a se superpor; isto é, os elétrons dos dois íons principiam a ocupar a mesma região do espaço. Em virtude do princípio da exclusão, alguns destes elétrons devem ir para estados quânticos com energia mais elevada. Porém, é necessário energia para deslocar os elétrons até estados quânticos com energia mais elevada. Este aumento de energia, quando os íons estiverem muito próximos, é equivalente à repulsão entre os íons. Os estados de energia dos elétrons se alteram gradualmente à medida que os íons se aproximam. Na fig. 4.7, mostra o gráfico da energia potencia dos íons Na+ e Cl- em função da separação entre os íons. A energia tem valor mínimo na separação correspondente ao equilíbrio, 0,236 nm. Em separações menores, a curva da energia se eleva abruptamente em consequência do princípio da exclusão. A energia necessária para separar os íons e formar os átomos neutros de sódio e de cloro é a energia de dissociação, que é cerca de 4,26 eV para o NaCl. A distância de separação de equilíbrio de 0,236 nm, vale para o NaCl diatômico, gasoso, que se obtém pela vaporização do NaCl sólido. Normalmente, o NaCl está na forma sólida, com uma estrutura cristalina cúbica, na qual os íons Na+ e Cl- se alternam nos pontos de uma rede espacial cúbica. A separação dos dois íons no cristal é um tanto maior, cerca de 0,28 nm. Em virtude da presença dos íons vizinhos da rede, com carga elétrica de sinal oposto, a energia coulombiana por par de íons é mais baixa quando os íons estão no cristal. Figura 4.7 - Energia potencial da interação dos íons Na+ e Cl- em função da distância de separação dos dois r. 4.5.2 Forças e energias interatômicas em pares iônicos Consideremos um par de íons de cargas opostas, por exemplo, o par Na+ Cl-, que se aproximam um do outro a partir de uma grande distância r. À medida que os íons se aproximam um do outro, são mutuamente atraídos pelas forças de Coulomb, isto é, o núcleo de um íon atrai a nuvem eletrônica do outro e vice-versa. Quando os íons se aproximam ainda mais um do outro, haverá eventualmente interações entre as respectivas nuvens eletrônicas, o que origina forças repulsivas. Quando as forças atrativas igualarem-se às forças repulsivas, não haverá nenhuma força global entre os íons e estes estarão a uma distância de equilíbrio, a distância r0 A força total entre um par de íons de cargas opostas é igual à soma das forças atrativas e repulsivas, conforme a eq. (4.1) é FN = FA + FR. 115 a distância de equilíbrio r = r0, a força 0 dr dE F N == (4.19) 0BrAr n1 =+− −− (4.20) 0nBrAr)1( 1n11 =−−− −−−− (4.21) 0 r nB r A 1n2 =− + (4.22) como r = r0, tem-se que 1n 0 2 0 r nB r A += (4.23) A energia de dissociação, ED, é a energia necessária para romper a ligação iônica, assim ED = -EN (4.24) A energia será mínima para r0 = 0,236nm para uma “molécula” de NaCl(g) aquecendo o cristal (no estado sólido, r0 = 0,28nm). Devido à presença de íons vizinhos de carga oposta, EA por par de íons é menor no estado sólido do que no gasoso. (Fig. 4.7) 4.5.3 Energia reticular A energia reticular EN de um cristal é a energia liberada quando se forma um mol-grama do cristal a partir dos íons gasosos. As energias reticulares não podem ser medidas diretamente, mas valores experimentais podem ser obtidos a partir de dados termodinâmicos. É possível determinar teoricamente os valores das energias reticulares. Considerando-se apenas um íon positivo e um negativo e supondo-se que se comportem como cargas pontuais, a energia de atração eletrostática entre eles é r eZZ E 2 21 A −= . (4.25) No caso de um sistema com mais de dois íons, a energia eletrostática depende de número de íons e também do fator α, que depende da localização relativa dos íons no espaço. A energia de atração eletrostática para um mol do composto é dada por: r eZZN E 2 210 A α −= (4.26) onde N0 é a constante de Avogadro (número de moléculas existentes em um mol, ou seja, 6,023x1023 mol-1) e α é a constante de Madelung, que depende da geometria da cristal (valores tabelados). A equação para as energias de atração entre os íons resulta num valor negativo de energia, isto é, há liberação de energia quando o cristal é formado. A energia total que permite a formação do cristal é a energia reticular, que é a soma das energias relativas às forças de atração e de repulsão eletrostática. n 0 2 210 N r BN r eZZN E + α −= , (4.27) onde n 0 r BN representa a parcela de energia referente a força de repulsão, sendo B uma constante que depende da estrutura (coeficiente de repulsão) e n é denominado expoente de Born. 116 A distância de equilíbrio entre os íons é determinada pelo balanço entre os termos de atração e de repulsão, sendo que no equilíbrio 0 dr dEN = , e a distância r=r0. 0 r BnN r eZZN dr dE 1n 0 0 2 0 2 210N =− α = + , (4.28) que rearranjanda, temos B 0 n reZZ B 1n 0 2 21 = α = − (4.29) e substituindo a eq. (4.29) em (4.28), temos       − α −= n 1 1 r eZZN E 0 2 210 N . (4.30) Esta equação é designada equação de Born-Landé e permite calcular a energia reticular. Usando unidades SI, a equação fica:       − πε α −= n 1 1 r4 eZZN E 00 2 210 N . (4.31) 4.5.4 Estruturas iônicas A estrutura de muitos sólidos iônicos pode ser explicada considerando-se os tamanhos relativos dos íons positivos e negativos, bem como seus números relativos. Cálculos geométricos simples permitem determinar quantos íons de um dado tamanho podem se arranjar em torno de um íon menor. Se os raios iônicos forem conhecidos, pode-se calcular a relação entre eles       −⋅⋅ +⋅⋅ íondoraio íondoraio e prever o número de coordenação (número de íons que circunda determinado íon) e a estrutura (ver tabela 4.1). A força de atração eletrostática será máxima quando cada íon for circundado pelo maior número possível de íons de carga oposta. Relação de raios r+/r- Número de coordenação Forma < 0,155 2 linear 0,155 → 0,225 3 trigonal plana 0,225 → 0,414 4 tetraédrica 0,414 → 0,732 5 quadrada plana 0,414 → 0,732 6 octaédrica 0,732 → 0,999 8 cúbica de corpo centrado Tabela 4.1 - Relações de raios limitantes e estruturas. É conveniente classificar os compostos iônicos nos grupos AX, AX2, AX3, dependendo do número relativo de íons positivos e negativos. Os três arranjos estruturais mais comumente encontrados do tipo AX são estruturas do sulfeto de zinco (ZnS), do cloreto de sódio (NaCl) e a estrutura do cloreto de césio (CsCl). Os arranjos dos compostos do grupo AX2 são representados pelas estruturas do fluoreto de cálcio ou fluorita (CaF2), do rutilo (TiO2) e da β- cristobalita ou sílica (SiO2). 117 4.5.5 Propriedades gerais das ligações iônicas • Compostos iônicos são constituídos por íons positivos e negativos dispostos de maneira regular formando um retículo. • A ligação iônica é não-direcional (atração eletrostática estende-se igualmente em todas direções). • Materiais muito duros. Alto ponto de fusão e ebulição (requer energia considerável para romper o retículo). • Compostos iônicos conduzem corrente quando a substância se encontra fundida ou dissolvida. No estado sólido conduzem somente quando apresentam defeitos. • Reações de compostos iônicos são geralmente rápidas, pois basta a colisão entre as espécies. • Quando solúveis, serão dissolvidos preferencialmente em solventes polares (água, ácidos minerais). • Os grupo IA, IIA, VIA e VIIA são fortemente iônicos; outros compostos inorgânicos são parcialmente iônico-covalente (SiO2). 4.6 Ligações covalentes No capítulo anterior, vimos que a ligação iônica surge da atração puramente eletrostática entre íons e é, portanto, não direcional. Ligação covalente tem propriedades direcionais bem definidas, as moléculas das substâncias covalentes têm formas características que são mantidas mesmo quando essas substâncias sofrem transformações físicas tais como fusão ou vaporização. A ligação covalente entre átomos ocorre quando dois átomos eletronegativos, por exemplo, reagem entre si, neste caso ambos têm a tendência de receber elétrons, mas nenhum mostra tendência alguma em ceder elétrons. Nesse caso os átomos compartilham elétrons para atingir a configuração eletrônica de gás nobre. Por exemplo, na formação da molécula de Cl2: ⋅⋅ ⋅⋅ ⋅⋅ ⋅⋅ → ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ + ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ :Cl:Cl::ClCl: Cada átomo de cloro compartilha um de seus elétrons com o outro átomo. Assim, um par de elétrons é compartilhado igualmente pelos dois átomos, de modo que cada átomo possui agora oito elétrons em seu nível mais externo. Na representação gráfica (estrutura de Lewis) o par de elétrons compartilhado é representado por dois pontos entre os átomos, Cl : Cl. Na representação por ligações de valência esses pontos são substituídos por uma linha que representa uma ligação, Cl – Cl. Analogamente, uma molécula de tetraclorometano, CCl4, é obtida a partir de um átomo de carbono e quatro átomos de cloro: Cl: Cl C Cl :Cl:Cl4C ⋅⋅ ⋅⋅ →    ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ + ⋅ ⋅⋅ ⋅ O átomo de carbono necessita de quatro elétrons para chegar à estrutura de gás nobre, de modo que ele formará quatro ligações. Os átomos de cloro precisam de um elétron para chegar à estrutura de gás nobre, e cada um deles formará uma 120 Figura 4.13 -Tetraedro. Figura 4.14 - Molécula tetraédrica. Geometria bipiramidal trigonal: Uma bipirâmide trigonal consiste de duas pirâmides triangulares (semelhantes a tetraedros) que têm uma face em comum (fig. 4.15). Figura 4.15 - Bipirâmide trigonal. Numa molécula bipiramidal trigonal, um átomo central está cercado por cinco outros. O átomo central está localizado no centro da face triangular comum às duas pirâmides. Os cinco átomos ligados a ele estão localizados nos cinco vértices. Neste tipo de molécula os ângulos de ligação não são todos iguais. Entre quaisquer duas ligações situadas no plano triangular central, o ângulo é de 120º. Entre uma ligações no plano triangular e uma ligação que aponte para cima ou para baixo da bipirâmide trigonal, o ângulo é de somente 90º (fig. 4.16). 121 Figura 4.16 - Molécula bipirâmide trigonal. Quando desenhamos uma molécula bipiramidal trigonal, esboçamos normalmente um triângulo levemente inclinado e traçamos uma linha para cima e outra para baixo do triângulo (fig. 4.17). Figura 4.17 - Representação simplificada de uma bipirâmide trigonal. Geometria octaédrica: Um octaedro é uma figura geométrica com oito faces. Podemos imaginá-lo como sendo formado por duas pirâmides que possuem a base quadrada em comum. Note que a figura possui somente seis vértices embora possua oito faces (fig. 4.18). Figura 4.18 - Octaedro. Em uma molécula octaédrica, o átomo central está cercado por seis átomos. O átomo central está localizado no centro do quadrado planar que passa pelo meio do octaedro. Os seis átomos ligados a ele estão nos seis vértices do octaedro. O ângulo entre qualquer par de ligações adjacentes é o mesmo e possui o valor de 90º (fig. 4.19). 122 Figura 4.19 - Molécula octaédrica. Um esboço simplificado de um octaedro mostra geralmente o quadrado planar no centro, levemente inclinado, e duas linhas, uma para cima e outra para baixo do octaedro (fig. 4.20). Figura 4.20 - Representação simplificada de um octaedro. Assim, podemos estabelecer algumas afirmações: • Se houver dois pares de elétrons no nível de valência do átomo central, os orbitais que os contém serão orientados a 180º um do outro. Conclui-se que se esses orbitais interagirem com os orbitais de outros átomos para formar ligações, então a molécula formada será linear. • Se houver três pares de elétrons no átomo central, estes se situarão a 120º um dos outros, formando uma estrutura trigonal plana. • No caso de quatro pares de elétrons no átomo central, o ângulo será de 109º28’ e a molécula será tetraédrica. • Para cindo pares de elétrons, a estrutura da molécula será a de uma bipirâmide trigonal. • Para seis pares de elétrons, os ângulos serão de 90º e a estrutura será octaédrica. Na tabela 4.5, é apresentado um resumo das formas moleculares anteriormente descritas.
125 Esta molécula apresenta uma estrutura linear, F – Be – F, onde o Be é o átomo central da molécula. De acordo com a teoria de Sidgwick – Powell a repulsão será mínima quando os orbitais estiverem a 180º um do outro. Contudo como se forma um orbital s e um p, deveríamos esperar energias diferentes nos dois orbitais, e como as ligações s são não direcionais, resulta impossível prever o angulo de ligação. Na realidade as duas ligações são de mesma energia, a molécula é linear e o ângulo de 180º. A comprovação vem do método da hibridização, o qual é útil e apropriado para prever a forma das moléculas, mas não explica porque as moléculas adquirem essa forma (a explicação final vem do entendimento das funções de onda da teoria quântica). Para a molécula de BeF2, a hibridação dos orbitais atômicos 2s e 2px leva a formação de dois orbitais híbridos sp que, devido a sua forma, interagem mais efetivamente, formando ligações mais fortes que os orbitais atômicos originais (ver fig. 4.21). Figura 4.21 - (a) Orbital s, (b) orbital p, (c) formação do orbital híbrido sp e (d) molécula do BeF2. Torna-se possível uma superposição mais acentuada de orbitais e como os dois pares de elétrons estão agora mais afastados entre si, a repulsão é mínima, portanto orbitais híbridos sp formam ligações mais fortes que as ligações formadas por sobreposição de orbitais. (Na tabela 2.4 Lee são dadas a energias relativas aproximadas das ligações formadas por vários tipos de orbitais híbridos). Vamos estudar outros exemplos, Na amônia (NH3), o átomo central é o N, cuja configuração eletrônica é 1s2 2s2 2p3, tendo na camada de valência 5 elétrons. Três desses elétrons estão sendo usados para formar ligações com três átomos de hidrogênio e dois elétrons formam um par isolado. Assim, a camada de valência fica composta por três pares ligantes e um par isolado. A forma da molécula de NH3 pode ser descrita como tetraédrica, com um dos vértices ocupado por um par isolado, ou como uma estrutura piramidal. A presença do par isolado provoca uma distorção do ângulo de 109º28’ para 107º48’. 126 Figura 4.10 - Estrutura do NH3. Na água (H2O), o átomo central é o O, que apresenta a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p4. Desses 6 elétrons da camada de valência, dois formam ligações com dois átomos de hidrogênio, ficando o O com dois pares ligantes e dois pares isolados de elétrons. A estrutura pode ser descrita como tetraédrica, sendo que os dois pares isolados distorcem o ângulo de ligação de 109º28’ para 104º27’. Moléculas triatômicas devem ser lineares (ângulo de ligação de 180º) ou angulares. A estrutura da água se baseia na do tetraedro, e portanto é angular. Figura 4.11 - Estrutura do H2O. O pentacloreto de fósforo (PCl5) gasoso é covalente, tendo o P como átomo central, cuja configuração eletrônica é 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3. Os cinco elétrons de valência são usados para formar cinco ligações com os cinco átomos de cloro, ou seja, há cinco pares ligantes e nenhum par isolado, o que sugere uma estrutura bipirâmide trigonal sem distorções. Contudo, uma bipirâmide trigonal não é uma estrutura completamente regular, apresentando ângulos de 90º e de 120º. Estruturas simétricas são mais estáveis que estruturas assimétricas e por causa disso, a PCl5 é muito reativo. Figura 4.12 - Estrutura do PCl5. 127 No tetrafluoreto de enxofre (SF4), o átomo central é o S, cuja configuração eletrônica é 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4. Quatro dos elétrons de valência são utilizados para formar ligações com quatro átomos de flúor, e dois elétrons são não-ligantes. Apresentando cinco pares eletrônicos na camada de valência do S, a estrutura do SF4 é baseada numa bipirâmide trigonal. Para minimizar as forças de repulsão, o par isolado ocupa uma das posições equatoriais, e os átomos de F se situam nos vértices remanescentes. Figura 4.13 - Estrutura do SF4. No hexafluoreto de enxofre (SF6), o átomo central é o S, de configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4. Todos os seis elétrons da camada externos do S são utilizados para formar ligações com os átomos de flúor. Assim, o átomo de enxofre apresenta seis pares ligantes e nenhum par isolado, sugerindo uma estrutura octaédrica totalmente regular, com ângulos de ligação de 90º. Figura 4.14 - Estrutura do SF6. Na tabela 4.7 são apresentados exemplos dos efeito de pares ligantes e pares isolados nos ângulos de ligação das moléculas, 130 oxigênio por meio da superposição de seus orbitais 1s com esses orbitais p do oxigênio, parcialmente ocupados (fig. 5.8). Podemos representar isso usando o seguinte diagrama orbital: onde as setas de traço mais fortes representam os elétrons provenientes dos átomos de hidrogênio. Visto que os orbitais p estão orientados a 90º um do outro, esperamos que o ângulo da ligação H-O-H na água também seja de 90º. Na realidade, este ângulo é de 104,5º. Uma explicação para esta discrepância é que, sendo as ligações O-H altamente polares, os átomos de H possuem substancial carga positiva e, assim, se repelem. Este fator tende a aumentar o ângulo H-O-H. Contudo, como o melhor enlace entre os orbitais 1s do hidrogênio e os orbitais 2p do oxigênio ocorre segundo um ângulo de 90º, o ângulo H-O-H não pode aumentar muito sem uma considerável diminuição da superposição, o que produzirá um substancial enfraquecimento da força de ligação. Há, assim, dois fatores trabalhando em oposição, um tendendo a aumentar o ângulo de ligação e o outro tendendo a reduzi-lo para 90º. Parece que um equilíbrio é alcançado quando o ângulo é de 104,5º. Qualitativamente, a teoria da ligação da ligação de valência pode justificar a geometria da molécula da água. Podemos, também, aplicar a teoria para a molécula da amônia com razoável sucesso. O nitrogênio, sendo do Grupo 5A, tem três elétrons não compartilhados em sua subcamada p. Figura 5.8 – Ligações no H2O. Superposição de dois orbitais 2p do oxigênio (orbitais semicheios) com orbitais 1s do hidrogênio. Três átomos de hidrogênio podem formar ligações com o nitrogênio superpondo os seus orbitais 1s com os orbitais p, parcialmente cheios, conforme mostrado na fig. 5.9a.pg3. O diagrama orbital mostra como o nitrogênio completa a sua camada de valência por este processo. 131 Figura 5.9 – Ligações no NH3, formando uma molécula piramidal. (a) Superposição de orbitais 2p do nitrogênio com orbitais 1s do hidrogênio. (b) Forma piramidal da molécula do NH3. Como na molécula da água, os ângulos das ligações H-N-H são maiores que os esperados 90º, tendo, neste caso, valores de 107º. Como no H2O, podemos justificar esta ângulo em termos de repulsão entre os hidrogênios. Em qualquer caso, obtemos uma figura para a molécula de NH3 semelhante a uma pirâmide, com o átomo do nitrogênio no ápice da pirâmide e os três átomos de hidrogênio nos vértices da base (fig. 5.9b). 5.6.4 Orbitais híbridos A simples visão da superposição de orbitais atômicos semipreenchidos que foi desenvolvida anteriormente não pode ser usada para justificar todas as estruturas moleculares. Ela funciona bem para o H2 e HF, mas é apenas razoavelmente aceitável para a água e a amônia. Quando tomamos o metano, ela falha completamente. Com o carbono esperaríamos, inicialmente, serem formadas apenas duas ligações com o hidrogênio, visto que a camada de valência do carbono contém dois elétrons não emparelhados. A espécie CH2, contudo, não existe como molécula estável. Na verdade, o composto mais simples entre carbono e hidrogênio é o metano, cuja fórmula é CH4. A tentativa de justificar a estrutura desta molécula pela separação de elétrons, formando sugere que três das ligações C-H serão formadas pelo enlace de orbitais 1s do hidrogênio com orbitais 2p do carbono, enquanto que a ligação restante seria resultado do enlace do orbital 2s do carbono com um orbital 1s do hidrogênio. Esta quarta ligação C-H seria, certamente, diferente das outras três, porque é formada por orbitais diferentes. Experimentalmente, tem sido encontrado, contudo, que todas as quatro ligações C-H são idênticas e que a molécula tem uma estrutura na qual os átomos de carbono situam-se no centro de um tetraedro, com os átomos de hidrogênio localizados nos quatro vértices (fig. 5.10). Aparentemente, os orbitais que 132 o carbono usa para formar ligações nas moléculas como CH4 e aqueles que outros átomos usam para formar ligações nas estruturas mais complexas, como a bipiramidal trigonal e a octaédrica, não são os orbitais atômicos puros e simples. A questão é “Que tipo de orbitais são esses?” Figura 5.10 – Estrutura do metano, CH4. A solução deste dilema aparente é encontrada na matemática da mecânica quântica. Segundo esta teoria, a solução da equação de onda de Schrodinger consiste em uma série de funções de onda, ψ, cada uma das quais descrevendo um orbital atômico diferente. É próprio destas funções matemáticas que, quando elevadas ao quadrado, possibilitam calcular a probabilidade de encontrar o elétron em algum ponto do espaço ao redor do núcleo e, de fato, as esferas e os diagramas em oito que temos esboçado correspondem, aproximadamente, às representações ilustradas das probabilidades de distribuição, previstas pelas funções de onda, para os orbitais s e p, respectivamente. O que é importante para nós é o fato de ser possível combinar estas funções de onda, somando-as ou subtraindo-as apropriadamente, formando novas funções, que são denominadas orbitais híbridos. Em outras palavras, dois ou mais orbitais atômicos associam-se para produzir um novo conjunto de orbitais e, invariavelmente, estes orbitais híbridos possuem propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atômicos dos quais eles foram criados. Por exemplo, a fig. 5.11 ilustra o resultado da combinação de um orbital 2s com um orbital 2p, para formar um novo conjunto de dois orbitais híbridos sp. Neste esboço, devemos notar que tendo indicado que a função de onda para um orbital p tem valores numéricos positivos em algumas regiões as redor do núcleo e valores negativos em outras. O orbital s, por outro lado, tem o mesmo sinal algébrico, em qualquer ponto. Portanto, quando estas funções de onda são somadas ou subtraídas, os novos orbitais que resultam tornam-se maiores nas regiões onde ambas as funções têm o mesmo sinal e menores nas regiões onde elas são de sinais opostos. Na verdade, os novos orbitais são formados pela interferência construtiva e destrutiva das ondas eletrônicas correspondentes aos orbitais s e p. 135 Vejamos como podemos usar as informações contidas na tabela 5.2 e na fig. 5.12 para justificar as estruturas de algumas moléculas típicas. Comecemos com a substancia BeH2. A estrutura de Lewis é onde os pontos são elétrons do Be e as cruzes são elétrons do H. A estrutura eletrônica da camada de valência do berílio é A fim de formar duas ligações covalentes com os átomos de H, o átomo de Be deve oferecer dois orbitais semipreenchidos (ou seja, com apenas um elétron). Isto pode ser conseguido criando-se um par de híbridos sp e colocando-se um elétron em cada um deles. Os dois átomos de H podem, então, se ligar ao átomo de berílio por superposição de seus respectivos orbitais s, ocupados por um só elétron, com os híbridos sp do Be que também só possuem em elétron, como mostra a fig. 5.13. o diagrama orbital para a molécula é Por causa da orientação dos orbitais híbridos sp, os átomos de H são forçados a se colocar em lados opostos de Be, o que resulta numa molécula linear para o H-Be-H. Figura 5.13 – A ligação do BeH2. Voltemos ao problema da estrutura do CH4. Se usarmos orbitais híbridos para o átomo de carbono, encontraremos que, a fim de obter quatro orbitais com os quais os orbitais 1s do hidrogênio podem se superpor, devemos usar um conjunto de híbridos sp3: 136 Na fig. 5.12, vemos que estes orbitais apontam para os vértices de um tetraedro. Assim, quando os quatro átomos de hidrogênio são ligados ao carbono pela superposição destes orbitais híbridos sp3, resulta uma molécula tetraédrica, conforme mostrado na fig. 5.14. Isto concorda com a estrutura que se determina experimentalmente. Figura 5.14 – A formação do metano por superposição dos orbitais 1s do hidrogênio com os híbridos sp3 do carbono. Vimos anteriormente que as estruturas da H2O e da NH3 resultam da utilização dos orbitais atômicos p, parcialmente ocupados, do oxigênio e do nitrogênio, respectivamente. Uma visão alternativa das ligações nestas moléculas emprega orbitais híbridos sp3 no átomo central. No conjunto dos híbridos tetraédricos, os orbitais são orientados segundo ângulos de 109,5º. Os ângulos de ligação na água (104,5º) e na amônia (107º) não são muito diferentes dos ângulos tetraédricos e, usando a água como exemplo, podemos considerar a molécula como resultante da superposição dos orbitais 1s do hidrogênio com dois orbitais sp3, parcialmente ocupados, do átomo de oxigênio: Devemos notar que apenas dois dos orbitais híbridos estão envolvidos na formação da ligação, enquanto que os dois outros abrigam “pares isolados” de elétrons não-ligados. No caso da amônia, três dos orbitais sp3 são empregados na ligação, enquanto que o quarto orbital contém um par isolado de elétrons (fig. 5.15). Há evidencia experimental bastante forte para indicar que este par isolado, na verdade, projeta-se para fora do átomo de hidrogênio, como é mostrado na figura da molécula de NH3. É digno de nota que, em nossas descrições anteriores do NH3, encontráramos este par isolado de elétrons num orbital s e que o mesmo estaria simetricamente distribuído ao redor do núcleo. 137 Figura 5.15 – O uso dos híbridos sp3 nas ligações do (a) H2O e (b) NH3. No caso da H2O e do NH3, os ângulos da ligação H-X-H (104,5º e 107º, respectivamente) são menores que o ângulo tetraédrico de 109º, observado na molécula de CH4. Um modo de justificar isto é através da influência do par isolado de elétrons presente nos orbitais híbridos do átomo central. Um par de elétrons em uma ligação é atraído por dois núcleos e, portanto, espera-se que ele ocupe um volume efetivo menor que um par de elétrons num orbital não ligado e que sofra atração de apenas um núcleo. O par isolado de elétrons, então, por causa de sua exigência de maior espaço, tende a repelir os pares de elétrons localizados nas ligações e assim reduzir o ângulo de ligação para um pouco menos que 109º. Nesta base, antecipamos uma redução maior do ângulo de ligação para a água do que para a amônia, visto que a água tem dois pares de elétrons isolados, enquanto que a amônia tem apenas um. Como outro exemplo, consideremos a molécula do SF6. O enxofre, sendo do grupo 6A, tem seis elétrons de valência distribuídos nas subcamadas 3s e 3p. Aqui, estamos mostrando a subcamada 3d vazia e as subcamadas 3s e 3p contendo elétrons. Para que o enxofre forme seis ligações covalentes com o flúor, dever ser criados seis orbitais semipreenchidos. Isto pode ser conseguido utilizando-se dois orbitais 3d desocupados, formando um conjunto híbrido sp3d2. Os orbitais sp3d2 apontam para os vértices de um octaedro, o que explica a geometria octaédrica do SF6. A esta altura, já é possível notar que as orientações dos orbitais híbridos na fig. 5.12 sã as mesmas orientações que produzem as repulsões mínimas entre os pares de elétrons (descritas na teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência) e que estas duas teorias produzem resultados idênticos. Por exemplo, as formas do metano, água e amônia preditas pela teoria RPECV sãs as mesmas consideradas pelo uso dos híbridos sp3 na teoria da ligação de valência. Ambas teorias usam um arranjo tetraédrico dos pares de elétrons nestas moléculas. Esta correlação bastante útil nos dá uma maneira bastante simples de antecipar os tipos de orbitais híbridos que um átomo irá usar numa determinada molécula. Por 140 A ligação no etileno é, geralmente, interpretada de seguinte modo: a fim de formar ligações com três outros átomos (dois de hidrogênio e um de carbono), cada átomo de carbono utiliza um conjunto de híbridos sp2. dando Figura 5.17 – As ligações no etileno, C2H4. (a) Superposição dos orbitais 1s do hidrogênio com os orbitais híbridos do carbono. Os átomos de carbono são, também, ligados por superposição de orbitais híbridos sp2. (b) O orbital p não-hibridizado é perpendicular ao plano dos orbitais híbridos sp2. (c) Formação de ligações π por superposição lado a lado de orbitais p. (d) Representação completa da molécula de etileno. Dois destes orbitais híbridos são usados para se entrelaçar com os orbitais 1s do hidrogênio, enquanto que o terceiro orbital sp2 entrelaça com um orbital semelhante do outro átomo de carbono, como é mostrado na fig. 5.17a. Isto compreende todas as ligações C-H no C2H4, como um dos pares de elétrons compartilhados entre os dois carbonos. Devido à forma como os orbitais sp2 foram criados, cada átomo de carbono tem, também, um orbital p não-hibridizado, que é perpendicular ao plano dos orbitais sp2 e que se projeta para cima e para baixo do plano desses híbridos (fig. 5.17b). Quando dois átomos de carbono se ligam, estes orbitais p aproximam-se um do 141 outro lateralmente, e, em adição à ligação formada pela superposição dos orbitais sp2 forma-se uma segunda ligação, na qual uma nuvem eletrônica concentra acima e abaixo do eixo carbono-carbono (fig. 5.17c). Em termos desta interpretação, a ligação dupla no etileno consiste de duas espécies de ligações distintamente diferentes e, para diferenciá-las, emprega-se uma notação específica. Uma ligação que concentra a densidade eletrônica ao longo da linha que une os núcleos é chamada de uma ligação σ (ligação sigma). A superposição de orbitais sp2 de carbonos adjacentes, portanto, dá origem a uma ligação σ. A ligação que é formada por superposição lado a lado de dois orbitais p e que produz uma densidade eletrônica acima e abaixo da linha que une os núcleos é chamada de uma ligação π (ligação pi). Assim, no etileno, encontramos uma ligação dupla formada por uma ligação σ e uma ligação π. Devemos observar que, nesta ligação dupla, os dois pares de elétrons distribuem-se ocupando diferentes regiões do espaço e, com isso, um evita o outro. Outro ponto importante é que as ligações formadas por superposição dos orbitais 1s do hidrogênio com os orbitais híbridos sp2 do carbono (fig. 5.17a) também concentram a densidade eletrônica ao longo da linha que une os átomos. Estas ligações C-H são também chamadas ligações σ. No acetileno, cada carbono é ligado a apenas dois outros átomos, um átomo de hidrogênio e outro de carbono. Dois orbitais são necessários para esta finalidade e é usado um par de orbitais híbridos sp. Isto deixa cada átomo de carbono com dois orbitais p não-hibridizados, parcialmente ocupados, e que são reciprocamente perpendiculares, assim como também são perpendiculares aos híbridos sp. Enquanto os átomos de carbono unem-se por meio de uma ligação σ entre um orbital híbrido sp de cada carbono, os orbitais p podem, também, entrelaçar-se para formar duas ligações π que circundam o eixo entre os núcleos dos carbonos (fig. 5.18). A ligação tripla consiste, portanto, de uma ligação σ e duas ligações π. As duas ligações π no acetileno (ou em qualquer outra ligação tripla) produzem uma distribuição eletrônica total que é cilíndrica em torno do eixo de ligação (fig. 5.18b). Figura 5.18 – A ligação tripla no acetileno consiste em uma ligação σ e duas π. (a) Duas ligações π. (b) Distribuição eletrônica cilíndrica em torno do eixo da ligação. 142 Chegando-se à estrutura de uma molécula como a do etileno ou a do acetileno, por exemplo, a forma do esqueleto molecular é determinada pelas ligações σ que surgem do enlace de orbitais híbridos. As ligações duplas e triplas em uma estrutura resultam de ligações π adicionais. Em resumo, encontramos o seguinte: • ligação simples: uma ligação σ; • ligação dupla: uma ligação σ e uma π; • ligação tripa: uma ligação σ e dias π. Exemplo: Identifique os tipos de orbitais híbridos usados pelos átomos no ácido acético, cuja estrutura é Quais os tipos de ligações (σ,π) existem entre os átomos? Solução: Para identificar os tipos de orbitais híbridos que um átomo usa, contamos, simplesmente, os grupos de elétrons em torno do átomo. Escolhemos, então, um conjunto híbrido que tenha o mesmo número de orbitais. Por exemplo, o carbono da esquerda possui quatro ligações (quatro pares) e usa orbitais sp3. O carbono próximo a ele possui três grupos de elétrons, o que significa que ele usa orbitais sp2. O oxigênio duplamente ligado possui três grupos de elétrons, de forma que também usa orbitais sp2. Finalmente, o oxigênio ligado unicamente possui quatro grupos de elétrons em torno dele e deve usar, também, híbridos sp3. Os hidrogênios usam somente o seu orbital 1s para as ligações. Agora podemos identificar os tipos de ligações na molécula. Podemos estender este raciocínio para situações que envolvem ligações coordenadas e ligações múltiplas. Quando um átomo de nitrogênio combina-se com três átomos de hidrogênio para formar a molécula NH3, o átomo de N completa seu octeto. Podemos supor, portanto, que o numero máximo de ligações covalentes que formaria um átomo de N seria três. Todavia, existem situações onde o N pode ter mais que três ligações covalentes. No íon amônio NH4+, que é formado pela reação [ ] + ⋅⋅ + ⋅⋅    →+ H: H N H :HH: H N H :H .... o nitrogênio é covalentemente ligado a quatro átomos de hidrogênio. Quando a ligação adicional entre o H+ e o átomo de N é criada, ambos os elétrons da ligação vêm do nitrogênio. Este tipo de ligação, onde um par de elétrons de um átomo é compartilhado por dois átomos, é chamado ligação covalente coordenada ou ligação dativa. É importante lembrar que a ligação covalente coordenada, uma vez formada,