Ligações Químicas

Ligações Químicas

(Parte 1 de 7)

CAPÍTULO 4 LIGAÇÕES QUÍMICAS

4.1 Introdução103
4.1.1 Um pouco de história104
4.2 Em busca de uma configuração estável104
4.3 Os tipos de ligações químicas: introdução105
4.4 Conceitos importantes107
4.4.1 Distâncias interatômicas107
4.4.1.1 Raios atômicos e iônicos108
4.4.2 Forças e energias de ligação108
4.5 Ligações iônicas110
4.5.1 Interpretação energética e quântica das ligações iônicas1
4.5.2 Forças e energias interatômicas em pares iônicos112
4.5.3 Energia reticular115
4.5.4 Estruturas iônicas116
4.5.5 Propriedades gerais das ligações iônicas117
4.6 Ligações covalentes117
4.6.1 Geometria molecular118
4.6.2 Formas moleculares119
4.6.2 Ligações duplas e triplas144
4.6.3.5 Método dos orbitais moleculares150
4.6.3.5.1 Combinação de orbitais s e s151
4.6.3.5.2 Combinação de orbitais s e p152
4.6.3.5.3 Combinação de orbitais p e p153
4.6.3.5.4 Combinação de orbitais p e d153
4.6.3.5.5 Combinação de orbitais d e d154
4.6.3.5.6 Combinações não-ligantes de orbitais154
4.6.3.5.7 Regra para a combinação linear de orbitais atômicos155
4.7 Ligações metálicas157
4.7.1 Propriedades características dos metais158
4.7.1.1 Elevada condutividade térmica e elétrica158
4.7.1.2 Brilho159
4.7.1.3 Maleabilidade e ductibilidade159
4.7.2 Teorias de ligação nos metais160
4.7.2.1 Teoria dos elétrons livres161
4.7.2.2 Teoria da ligação de valência161
4.7.2.3 Teoria dos orbitais moleculares ou das bandas161
4.7.2.3.1 A teoria de bandas de energia dos cristais165
4.7.3 Condutores, isolantes e semicondutores167
4.7.4 Estrutura cristalina dos metais170
4.8 Ligações secundárias173
4.8.1 Atração entre dipolos permanentes175
4.8.2 Atração entre dipolos permanentes e dipolos induzidos176
flutuantes)176
4.8.4 Ponte de hidrogênio177
4.9 Referências bibliográficas do capítulo178
Anexo 4.1179
A teoria de Lewis: regra do octeto179

103 4 LIGAÇÕES QUÍMICAS

Objetivos deste capítulo

Finalizado o capítulo, o aluno será capaz de:

• definir ligações químicas e estabelecer a importância da configuração eletrônica característica dos gases nobres;

• descrever as forças de atração que mantém unidos os átomos e as moléculas;

• definir e identificar ligações iônicas e covalentes e descrever a estrutura das moléculas;

• definir ligação metálica e explicar a mobilidade dos elétrons metálicos;

• definir ligações secundárias.

4.1 Introdução

São conhecidos na natureza pouco mais de 100 elementos. Porém, já foram caracterizados cerca de 10 milhões de compostos químicos. Estes compostos são formados por combinações específicas de átomos de elementos diferentes, ou seja, átomos se unem para formar compostos com propriedades específicas ou moléculas.

Esta união dos átomos acontece devido ao que é chamado de ligação química, isto é, se quando ocorre a aproximação entre dois átomos for verificado o surgimento de uma força de atração suficientemente forte para mantê-los unidos, estes ficarão ligados quimicamente. Você poderia responder as perguntas seguintes?

• Por que os átomos se combinam para formar moléculas e como?

• Como os átomos se mantêm unidos numa ligação química?

• Por que a molécula de água tem uma ligação química num ângulo de 104,5º?

• Por que as moléculas do DNA, portador do código genético se ligam em curiosas formas como hélice?

• Por que os materiais de construção apresentam resistência ao corte ou esforço menores do que o valor teórico esperado?

Como já se pode perceber, a compreensão das ligações químicas não é importante apenas para conhecer os fundamentos o comportamento da matéria, mas é a base para solucionar grandes problemas práticos.

Em um átomo isolado, os elétrons se encontram sob a influência de apenas um núcleo e dos outros elétrons do próprio átomo, porém, quando outro átomo se aproxima, estes elétrons passam a sofrer a influência de outro núcleo e de outros elétrons. A interação pode produzir atração entre os átomos e com isso, um novo arranjo eletrônico energeticamente mais favorável é produzido.

Uma propriedade que quase todos os átomos possuem é a capacidade de se combinar para formar espécies mais complexas. A maneira como os átomos formam as ligações químicas está relacionado com sua estrutura eletrônica.

Ligação química é um processo que possibilita estado energético menor (e assim maior estabilidade) do que o do átomo isolado, caso contrário a Terra seria uma massa de gases rarefeitos se é que ela existiria.

4.1.1 Um pouco de história

Os átomos raramente podem ser encontrados isoladamente. As ligações químicas unem os átomos, porém nem todos os átomos conseguem formar ligações. Dois átomos de um gás nobre exercem entre si uma atração mútua tão fraca que não conseguem formar uma molécula. Por outro lado, a maioria dos átomos forma ligações fortes com átomos da própria espécie e com outros tipos de átomos.

Historicamente, a propriedade dos átomos de formar ligações foi descrita como sendo a sua valência. Este conceito é pouco utilizado atualmente. Hoje o termo é usado como adjetivo como, por exemplo, elétron de valência ou camada de valência.

Quando o conceito de valência foi introduzido não se tinha o conhecimento de elétrons, prótons e nêutrons. O descobrimento do elétron, em 1897, possibilitou o desenvolvimento das teorias de valência e das ligações químicas. Embora o conceito de valência já tivesse sido introduzido em 1857 pelo químico Friedrich August Kekulé von Stradonitz, o conceito de ligações químicas não havia sido proposto ainda.

De acordo com Kekulé, a valência era um número que representava o poder de combinação de um elemento e obedecia a regras simples. A valência do hidrogênio era sempre igual a 1. Considerando a fórmula da água (H2O), a valência do oxigênio seria 2. O conceito simples de valência encontrou dificuldades à medida que os químicos foram preparando maior número de compostos. Muitos elementos, como o nitrogênio, enxofre e fósforo, tinham indubitavelmente mais que uma valência possível, embora Kekulé sempre tivesse rejeitado a ocorrência de valências múltiplas. Em 1869, quando Mendeleev publicou sua classificação periódica, que era baseada em pesos atômicos, constatou que as valências dos elementos seguiam um padrão simples dentro da tabela.

Em 1901, o químico Gilbert Newton Lewis tentou explicar a tabela periódica em termos de distribuição eletrônica, porém, o conhecimento mais detalhado da distribuição dos elétrons nos átomos só estaria disponível anos mais tarde, com o desenvolvimento da mecânica quântica.

Lewis propôs, em 1916, uma forma de representação em termos de diagramas estruturais onde os elétrons aparecem como pontos. Um pouco antes dessa data, Ernest Rutherford havia mostrado que o número total de elétrons em um átomo neutro era igual ao seu número de ordem seqüencial, ou número atômico, na tabela periódica. A teoria de Lewis é freqüentemente chamada de teoria do octeto, por causa do agrupamento cúbico de oito elétrons. Por exemplo, o flúor encontra-se no grupo VIIA da tabela periódica, e precisa receber um elétron para completar oito. Isso é conseguido através de uma ligação. O carbono está no grupo IVA e precisa de quatro elétrons para completar oito; forma assim quatro ligações.

4.2 Em busca de uma configuração estável

Mas de que maneira os átomos se combinem para formar moléculas, e por que os átomos formam ligações? Uma molécula só será formada se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos individuais. Como os átomos de todos os elementos são instáveis (com exceção dos gases nobres), todos eles têm tendência de formar moléculas através do estabelecimento de ligações.

Consideremos os elementos do grupo 0 da tabela periódica, que compreendem os gases nobres conhecidos por sua inércia química. Os átomos dos gases nobres geralmente não reagem com nenhum outro átomo. A baixa reatividade decorre do fato de suas energias já serem baixas, e não poderem ser diminuídas ainda mais através da formação de compostos. A baixa energia dos gases nobres está associada ao fato de eles terem o nível eletrônico mais externo completamente preenchido. Essa estrutura é freqüentemente denominada estrutura de gás nobre, e se constitui num arranjo de elétrons particularmente estável.

A formação de ligações químicas envolve normalmente só os elétrons do nível mais externo do átomo e, através da formação de ligações, cada átomo adquire uma configuração eletrônica estável. O arranjo eletrônico mais estável é a estrutura de um gás nobre, e muitas moléculas possuem essa estrutura. Outro detalhe decorrente de uma ligação química é que, além de tornarem-se mais estáveis, os átomos que compõe uma molécula têm seus volumes de espaço vazio que circundam seus núcleos diminuídos.

4.3 Os tipos de ligações químicas: introdução

As ligações interatômicas podem ser classificadas quanto a suas intensidades em ligações primárias ou fortes e ligações secundárias ou fracas.

As ligações primárias são cerca de dez vezes mais fortes que as ligações secundárias. As suas energias de ligação são da ordem de 100 kcal/mol (1 cal = 4,184 J). Da observação da tabela 4.1 é possível fazer uma comparação da magnitde das energias de ligação segundo o tipo de ligação química das substancias.

Tabela 4.1 - Energias de ligação pontos de fusão de algumas substâncias.

Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica estável por três maneiras: perdendo, recebendo ou compartilhando elétrons. Diante disso, os elementos podem ser classificados segundo a sua eletronegatividade ou sua facilidade em doar ou ganhar elétrons da seguinte forma:

• elementos eletropositivos: elementos cujos átomos perdem um ou mais elétrons com relativa facilidade;

• elementos eletronegativos: elementos cujos átomos tendem a receber elétrons.

Dependendo do caráter eletropositivo ou eletronegativo dos átomos envolvidos, três tipos de ligações químicas primárias podem ser formadas:

+ =LIGAÇÃO IÔNICA
+ =LIGAÇÃO METÁLICA

A ligação iônica envolve a transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro. A ligação covalente envolve o compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos, e na ligação metálica os elétrons de valência são livres para se moverem livremente através de todo o cristal. Esses tipos de ligações são idealizados. Embora um dos tipos de ligação geralmente predomine, na maioria das substâncias as ligações se encontram em algum ponto entre essas formas limites, por exemplo, o cloreto de lítio é considerado um composto iônico, mas ele é solúvel em álcool, o que sugere um certo caráter de ligação covalente. Caso os três tipos limites sejam colocados nos vértices de um triângulo, como na fig. 4.1, os compostos com ligações que tendem a pertencer a um dos três tipos limites serão representados por pontos próximos dos vértices. Compostos com ligações intermediárias entre dois tipos situar-se-ão ao longo dos lados do triângulo, enquanto que os compostos apresentando algumas das características dos três tipos de ligação serão representados por pontos no interior do triângulo.

Figura 4.1 - Triângulo ilustrando as transições entre as ligações primárias.

As ligações secundárias envolvem energias de ligação da ordem de 10 kcal/mol. Embora existam alguns tipos de ligações fracas, elas são geralmente agrupadas como forças de Van der Waals. Maiores detalhes das ligações primárias e ligações secundárias serão estudados na seqüência.

4.4 Conceitos importantes 4.4.1 Distâncias interatômicas

Embora no caso de moléculas diatômicas haja ligação e coordenação de somente dois átomos, muitos materiais envolvem uma coordenação de alguns átomos numa estrutura integrada. As distâncias interatômicas e os arranjos espaciais são os dois fatores principais de importância.

As forças de atração entre os átomos mantêm os átomos unidos; mas, o que reserva aos átomos essa propriedade de serem levados até essa posição de aproximação? Há muito “espaço” vago no volume que circunda o núcleo de um átomo. A existência desse espaço é evidenciada pelo fato de que nêutrons podem se mover através do combustível e outros materiais de um reator nuclear, viajando entre vários átomos antes de sua paralisação.

O espaço entre átomos é causado pelas forças repulsivas interatômicas, as quais existem em adição às forças atrativas interatômicas. A repulsão mútua é resultado do fato de que a grande proximidade de dois átomos torna muitos elétrons suficientemente próximos, possibilitando a repulsão. A distância de equilíbrio é aquela na qual são iguais as forças atrativas e repulsivas (ver fig. 4.2).

Figura 4.2 - Comprimento de ligação (distância mínima entre dois átomos adjacentes) (a) num metal puro (átomos iguais) e (b) num sólido iônico (átomos diferentes).

4.4.1.1 Raios atômicos e iônicos

A distância de equilíbrio entre os centros de dois átomos vizinhos pode ser considerada como a soma de seus raios. No ferro metálico, por exemplo, a distância média entre os centros dos átomos é 0,2482 nm na temperatura ambiente. Como os raios são iguais, o raio atômico do ferro vale 0,1241 nm.

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