Callen ? Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics ? Traduzido, capítulo de 1 a 9. (PDF)

Callen ? Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics ? Traduzido,...

(Parte 1 de 8)

Resumo do Callen com os exercícios resolvidos

i i

Contents

Introduction ix

1.1 Segunda Aula: 19/03/20081
1.1.1 Definição Quantitativa de Calor:1
1.1.2 Medida da energia:3
1.1.3 O problema básico da termodinâmica:4
1.1.4 A entropia e os postulados de maximização:4
1.2 Exercícios do Capítulo:6

1 O Problema e os postulados 1

2.1 Terceira Aula: 24/03/200815
2.1.1 Parâmetros Intensivos:15
2.1.2 Equações de Estado:16
2.1.3 Parâmetros Entrópicos Intensivos:17
2.1.5 Unidades de temperatura:18
2.2 Quarta aula: 26/03/200819
2.2.1 Equilíbrio Mecânico:19
2.2.2 Equilíbrio com relação ao fluxo de matéria:20
2.3 Exercícios do Capítulo:2

2 As Condições do Equilíbrio 15 2.1.4 Equilíbrio Térmico e Conceito Intuitivo de Temperatura: 17

3.1 Quinta Aula: (02/04/2008)37
3.1.1 A equação de Euler:37
3.1.2 A relação de Gibbs-Duhem:38
3.1.3 Sumário da Estrutura Formal:39
3.1.4 O Gás Simples Ideal:41
3.2 Sexta Aula: (07/04/2008)43
3.2.1 O fluido ideal de Van der Waals:43
3.2.2 Radiação Eletromagnética:45
3.2.3 A barra de borracha:46
3.2.4 Sistemas Magnéticos:47
3.2.5 Segundas derivadas e propriedades materiais:48

3 Relações Formais e Sistemas Exemplares 37 i

3.3 Exercícios do Capítulo:50

iv CONTENTS

4.1 Sétima Aula (16/04/2008):75
4.1.1 Processos possíveis e processos impossíveis:75
4.1.2 Processos quase-estáticos e reversíveis:76
4.1.3 Tempos de relaxação e irreversibilidade:78
4.2 Oitava Aula: (23/04/2008):80
4.2.1 O teorema do trabalho máximo:80
4.2.3 O ciclo de Carnot:83
4.3 Exercícios do capítulo:84

4 Processos Reversíveis e o Teor. do Trab. Máx. 75 4.1.4 Fluxo de calor: sistemas acoplados e reversão de processos: 79 4.2.2 Coeficientes de máquina, refrigerador e bombeador de calor: 81

5.1 Nona Aula (30/04/2008):9
5.1.1 O Princípio de mínima energia:9
5.1.2 Transformações de Legendre:104
5.2 Décima Aula (05/05/2008):107
5.2.1 Os Potenciais Termodinâmicos:107
5.3 Exercícios do Capítulo:108

5 Formulações alternativas 9

6.1 Décima Primeira Aula (07/05/2008):117
6.1.1 Os princípios de minimização para os potenciais:117
6.1.2 O Potencial de Helmholtz:120
6.1.3 A Entalpia:121
6.1.4 O Potencial de Gibbs:121

6 Princípios Extremos Transformados: 117

7.1 Décima Terceira Aula (09/06/2008):123
7.1.1 As Relações de Maxwell:123
7.1.2 Diagrama Termodinâmico:125
7.2 Exercícios do capítulo:128

7 As Relações de Maxwell: 123

8.1 Décima Quarta Aula (18/06/2008):137
8.1.1 Estabilidade intrínseca de sistemas termodinâmicos:137
8.1.3 Conseqüências físicas da estabilidade:143
8.1.4 O princípio de Le Chatelier:144

8 Estabilidade de Sistemas Termodinâmicos: 137 8.1.2 Condições de estabilidade para potenciais termodinâmicos: 141 8.1.5 O princípio de Le Chatelier-Braun: . . . . . . . . . . . . . 144

CONTENTS v

9.1 Décima Quinta Aula (23/06/2008):147
9.1.1 Sistemas de uma componente:147
9.1.2 A descontinuidade na entropia:151
9.1.3 A declividade das curvas de coexistência:152
9.2 Décima Sexta Aula (25/06/2008):153

9 Transições de Fase de Primeira Ordem: 147 9.2.1 Isotermas instáveis e transições de primeira ordem: . . . . 153 vi CONTENTS vi CONTENTS

Preface vii viii PREFACE viii PREFACE

Introduction ix x INTRODUCTION x INTRODUCTION

Chapter 1 O Problema e os postulados

1.1.1 Definição Quantitativa de Calor:

Desejamos agora introduzir uma definição quantitativa de calor, assim como estabelecer suas unidades. Para tanto, intuitivamente, podemos dizer que o calor (produzido ou absorvido) por um sistema termodinamicamente simples é, sem que varie o número de moles, todo tipo de energia que não pode ser escrita em termos do trabalho mecânico realizado pelo sistema ou sobre o sistema. Assim, temos

Vale ressaltar, entretanto, dois pontos:

• Esta expressão vale para diferenciais não-exatas para o calor e para o trabalho (Q e WM). Entretanto, a energia é uma diferencial exata. Isto implica que os valores de variação de Q e WM são dependentes do processo particular que se está considerando, enquanto que o valor de variação da energia interna U é independente das particularidades do processo.

• Note que esta expressão deve valer apenas para situações em que não haja variação do número de moles. Para os casos em que haja uma tal variação, deveremos incluir um outro termo na equação.

O trabalho mecânico pode ser escrito, como de costume, na forma τ = fdx, onde f é a força e x é o deslocamento. Entretanto, como já afirmamos, força e deslocamento não são variáveis termodinâmicas. Podemos passar para as variáveis termodinâmicas escrevendo

2 CHAPTER 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS onde A é a área da seção reta que se aplique ao problema particular. Nesse caso, tomando a pressão P como f/A e o volume como dV = Adx, temos que

O sinal negativo deve ser colocado porque estamos assumindo que um trabalho feito sobre o sistema irá aumentar sua energia (se tudo acontecer sem perda de calor). De fato, pela expressão (1.1), teremos dU =dWM

(na ausência de variação no calor tanto a energia interna como o trabalho são diferenciais exatas). Ora, se diminuímos o volume de um certo sistema termodinâmico (dV < 0), então estamos agindo sobre o sistema e, assim, aumentando sua energia, de modo que devemos ter, neste caso, dU = −PdV para que o valor negativo de dV implique em um aumento de energia interna.

É importante ressaltar que a expressão (1.2) para o trabalho mecânico só vale para variações quase-estáticas no sistema.

Pela expressão (1.1) acima fica claro que o calor e a energia têm a mesma unidade, que pode ser erg no sistema cgs, ou Joule, no sistema MKS (1J = 107ergs). A caloria também é usada e temos que 1cal = 4.1858J.

Example 1 1. (a) O exemplo apresenta uma curva que vale quando não há calor envolvido (chamada de adiabat), dada por

Através desta expressão, considerando que o sistema percorreu esta curva, temos que em qualquer ponto da curva. Assim, podemos escrever

Como na curva adiabat não há alteração no calor, temos que a variação da energia é simplesmente

como mostrado no livro.

2. Com a introdução do sistema mecânico que irá transformar energia mecânica em calor segundo a expressão

onde τ é o torque, temos que dt dt τ

de modo que

Agora, sabemos que dU ≥ 0, visto que τ e dθ têm o mesmo sinal. Assim, como V é sempre positivo, temos que dP ≥ 0, indicando que o processo só pode se dar na direção de aumento da pressão. Para a situação particular em que o processo é realizado entre os pontos A e C (volume constante!), temos que (por integração direta)

e, da mesma forma,

3. Fica claro, portanto, que podemos conectar dois pontos quaisquer no plano

PV mostrado no livro bastando escolher uma curva isocórica (mesmo volume) e outra curva pelo adiabat (Q = 0). Tais curvas vão se encontrar em algum ponto e prover um caminho termodinâmico para os dois estados (inicial e final). Por exemplo, para irmos do ponto A ao ponto

D podemos usar, pelo processo adiabático, UB − UA = −112.5J e, pelo processo isocórico, UD −UB = 1162.5J, como calculado previamente. Assim, temos UD − UA = 1050J, etc.

4. No processo A → D devemos ter produção de calor (não é uma curva adiabat). Mas temos o valor de UD − UA, dado acima, bem como temos o valor do trabalho WAD (= WADB, visto que a parte DB não contribui devido ao volume constante). Assim,

UD −UA =WAD +QAD e, portanto, QAD = 1750J, como no livro.

1.1.2 Medida da energia:

O problema anterior nos capacita dizer que podemos sempre controlar e medir a energia interna de um sistema termodinâmico.

4 CHAPTER 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS

De fato, podemos controlar na medida em que sabemos existirem paredes que são impermeáveis à troca de calor (paredes adiabáticas), assim como aquelas que não são impermeáveis (paredes diatérmicas). Também sabemos existirem pareces que não permitem troca de calor nem trabalho (chamadas paredes restritivas à energia). Assim, controlando o uso destas paredes, podemos sempre controlar o fluxo de energia que entra ou sai de um sistema termodinâmico.

Um sistema termodinâmico que, além de paredes restritivas com relação à energia, também é composto por paredes restritivas à troca de número de moles é dito termodinamicamente fechado.

Entretanto, queremos também saber medir a energia. Ora, o exemplo feito na seção anterior indica como isso pode ser feito: basta que atrelemos nosso sistema a um sistema mecânico particular cuja energia sejamos capazes de medir. Assim, a variação de energia do sistema termodinâmico implicará na variação de energia do sistema mecânico, que mediremos. É interessante ressaltar, como visto no exemplo anterior em que alterações só poderiam ser feitas na ’direção’ dP ≥ 0, que em geral as alterações termodinâmicas feitas por elementos externos só podem se dar em um sentido (mostrando o caráter irreversível de muitos fenômenos termodinâmicos).

1.1.3 O problema básico da termodinâmica:

(Parte 1 de 8)

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