Microscopia de Força Atômica

Microscopia de Força Atômica

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Introdução

Existem diversas técnicas para observação de detalhes ampliados de superfícies, como, por exemplo, com lentes, usando um microscópio ótico, inventado no século XVIII. Neste século, foram desenvolvidos métodos de visualização baseados em feixes de íons ou de elétrons mas a idéia dos microscópios de sonda é totalmente diferente.

Os instrumentos óticos possuem a limitação do comprimento de onda da luz visível dada pelo critério de difração de Rayleigh. Ele descobriu que um sistema ótico, seja o olho, sejam as lentes de um microscópio, é capaz de resolver duas fontes pontuais se os correspondentes diagramas de difração estão suficientemente separados para serem distinguidos.  Estudando os diagramas de duas fontes luminosas Rayleigh concluiu que elas podem ser resolvidas se o máximo principal (ou central) de uma coincide com o primeiro mínimo da outra.  Isto é equivalente à condição de que a distância entre os centros dos diagramas deve ser igual ao raio do disco central.   Calculando numericamente chega-se a que só podem ser resolvidos objetos de 200 a 350 nm, ou seja, da metade do comprimento de onda da luz visível.

    Um microscópio eletrônico de varredura SEM (Scanning Electron Microscope), apenas capaz de trabalhar em vácuo, pode resolver escalas nanométricas (1 nm = 10-9 m) mas, em geral, com efeitos destrutivos para a amostra. Além disso, um SEM não é capaz de dar uma boa informação sobre profundidade.

    Um microscópio de varredura por sonda, ou SPM (Scanning Probe Microscope) é na realidade um grupo de instrumentos compostos basicamente de sonda sensora, cerâmicas piezelétricas para posicionar o objeto amostra e fazer varreduras, circuitos de realimentação para controlar a posição vertical da sonda e um computador para mover os scanners de varredura, armazenar dados e os converter em imagens por meio de softwares específicos para esse fim.

Há diversos tipos de microscópios de sonda: o de tunelamento ou STM (Scanning Tunneling Microscope), o de força ou AFM (Atomic Force Microscope), o de campo próximo ou SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscope) e todos os derivados.

O componente essencial do SPM é o sensor, com o qual consegue-se sondar as amostras e obter as imagens com magnificações muito altas, de forma tal que podem ser medidas distâncias com resolução de até 0,1 ângstrom (1Å =10-10 m).

 Os sensores usados neste tipo de aparelhos são: para o microscópio de tunelamento,  uma ponta metálica para fazer tunelamento entre ela e a amostra; para o microscópio de força atômica,  um sensor de força em forma de ponta condutora ou isolante e para o SNOM uma fibra ótica.

 O STM foi inventado por Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, da IBM de Zurich, em 1981 e foi o primeiro instrumento capaz de gerar imagens reais de superfícies com resolução atômica. Em 1986 os inventores ganharam por ele, o Prêmio Nobel de Física.   

A partir de uma modificação do microscópio de tunelamento, combinado com um profilômetro Stylus (aparelho para medir rugosidade em escala microscópica) Binnig, Quate e Gerber1, desenvolveram o AFM em 1986.

    No STM, o sensor de tunelamento mede a corrente i que passa entre a amostra e a sonda metálica, posicionada quase tocando a superfície da amostra (que deve ser condutora). Quando a distância sonda-amostra é aproximadamente de 10Å, os elétrons da amostra começam a tunelar na direção da sonda ou vv. dependendo da polaridade de uma voltagem aplicada entre a sonda e a amostra. A corrente varia com a distância entre elas, sendo diretamente proporcional à voltagem V aplicada (alguns milivoltios de contínua)  e exponencialmente proporcional à distância d de separação entre a amostra e a sonda: i = V exp{-cte. 1/2 d}, onde  é a altura da barreira de potencial, função dos materiais com que estão feitas a sonda e a amostra, e que representa a diferença entre o nível de energia de tunelamento e o nível de energia máximo do sistema sonda-amostra.

Com o STM podem ser estudadas a topografia de materiais em escala atômica e as forças que agem entre a sonda e a amostra. Podem ser feitas ainda muitas outras investigações derivadas do potencial de medida das duas anteriores.

O SNOM, ou microscópio ótico de campo próximo, que –grosso modo– poderíamos considerar como sendo uma combinação de microscopia de varredura por sonda com microscopia ótica convencional e que surgiu como uma modificação de um microscópio de tunelamento (a pesar de que a teoria do seu funcionamento já era conhecida há muito tempo) supera o limite de difração.    Costuma-se dizer que o SNOM foi "reinventado" por Pohl2 e colaboradores, já que a teoria deste microscópio tinha sido proposta por Synge3 em 1928. Para pôr em prática naquela época a idéia teria sido necessário possuir técnicas operacionais da ordem dos nanômetros e, portanto, a proposta caiu rapidamente no esquecimento. O SNOM melhora a resolução da ótica convencional em pelo menos uma ordem de grandeza. Ele pode alcançar uma resolução espacial de até 25 nm, o que é bem menor que a resolução de um microscópio de força atômica ou de um de tunelamento, mas acrescenta informação que só é accessível com contraste ótico. É por isso que esta técnica se utiliza como complementar ao AFM. O princípio é simples. A amostra a ser resolvida é varrida com uma fibra ótica, que tem uma abertura muito estreita –de algumas centenas de ângstroms de diâmetro na sua extremidade– e que está recoberta por uma película metálica opaca. Pela fibra passa luz visível, que é refletida pela amostra, ou passa através dela para um detector. A intensidade do sinal ótico detectado em cada ponto da varredura constitui um conjunto de dados que irão reproduzir uma imagem da superfície da amostra com resolução entre 25 e 50 nm, com a única condição de que a distância entre a fonte de luz e a amostra seja da ordem de 50Å. Com o SNOM obtêm-se imagens óticas de uma amostra que, para efeitos de análises dos dados, podem ser comparadas com imagens topográficas adquiridas, simultaneamente, pelo método de controle de forças, que pode ser descrito da seguinte forma. A fibra ótica utilizada para varrer a amostra é posta para oscilar em ressonância, próxima da superfície. A amplitude e a fase ou freqüência de oscilação são utilizadas por um sistema de realimentação para controlar a distância entre a fibra e a superfície. Quando a ponteira se aproxima da amostra, as forças que agem entre elas diminuem a amplitude de vibração e modificam a fase. A voltagem necessária para controlar o movimento da cerâmica piezelétrica que mantém a amplitude constante é detectada e transformada, por meio de um software, em uma imagem topográfica, da mesma forma que em um microscópio de força atômica. Para a obtenção de imagens óticas, a luz que sai da abertura da fibra ilumina uma pequena parte da superfície. Esta luz é espalhada em dois tipos de ondas: as homogêneas, utilizadas por um microscópio convencional e as evanescentes, que decaem rapidamente com a distância, mas que podem ser coletadas pela fibra que está muito perto da amostra. O sinal é então direcionado para uma fotomultiplicadora ou um contador de fótons que o repassam para o computador, que por sua vez o transforma em imagem. As informações que podem ser obtidas com um SNOM referem-se à observação de uma ampla variedade de propriedades óticas dos materiais, como por exemplo:

-Monitorando a intensidade de luz podem ser feitas imagens que resultem em dados do tipo transmissividade, reflexividade, polarização e índice de refração.

-O contraste do comprimento de onda ou fluorescência, permite observar luminiscência e fazer espectroscopia para, por exemplo, identificação química.

Na figura 1, vemos alguns exemplos da versatilidade dos meios de magnificação.

 

Aumento

meio

imagem

danos

microsc. Ótico

103

ar, líquidos

2-D

nenhum

varredura laser

104

ar

2-D

mínimos

feixe de íons

105

vácuo

2-D

graves

SEM

106

vácuo

2-D

alguns

SPM

109

liq.,ar, vácuo

3-D

mínimos ou nenhum

            Figura 1: Tabela comparativa dos meios de magnificação existentes.

 

 

1. G.Binnig, C.F.Quate and Ch.Gerber. Phys.Rev.Lett.56 (9), 1986.

2. D.W.Pohl, W.Denk and M.Lanz. Appl.Phys.Lett.44, 1984.

3. E.H.Synge. Phil.Mag.6, 1928.

O Microscópio de Força Atômica

    O AFM, ou microscópio de força atômica, ou ainda, SFM (Scanning Force Microscope), pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seu princípio fundamental é a medida das deflexões de um suporte (de 100 a 200 m de comprimento) em cuja extremidade livre está montada a sonda. Estas deflexões são causadas pelas forças que agem entre a sonda e a amostra. As diferentes técnicas fornecem diversas possibilidades para fazer imagens de diferentes tipos de amostras e para gerar uma ampla gama de informações. Os modos de fazer as imagens, também chamados modos de varredura ou de operação, referem-se fundamentalmente à distância mantida entre a sonda (que chamaremos ponteira) e a amostra, no momento da varredura, e às formas de movimentar a ponteira sobre a superfície a ser estudada. A detecção da superfície realiza-se visando à criação de sua imagem. Há um contínuo de modos possíveis de fazer imagens, devido às diferentes interações em função da distância entre a ponteira e a amostra, assim como ao esquema de detecção utilizado. A escolha do modo apropriado depende da aplicação específica que se deseja fazer.

    O AFM opera medindo as forças entre a ponteira e a amostra que dependem de diversos fatores como, por exemplo, dos materiais que compõem a amostra e a ponteira, da distância entre elas, da geometria da ponteira e de qualquer tipo de contaminação que houver sobre a superfície da amostra.

    Quando a ponteira se aproxima da amostra, é primeiramente atraída pela superfície, devido a uma ampla gama de forças atrativas existentes na região, como as forças de van der Waals. Esta atração aumenta até que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os átomos de ambas estão tão próximos que seus orbitais eletrônicos começam a se repelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força atrativa à medida que a distância diminui. A força anula-se quando a distância entre os átomos é da ordem de alguns ângstroms (da ordem da distância característica de uma união química). Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os átomos da ponteira e da amostra estão em contato e as forças repulsivas acabam por dominar.

    A grande vantagem do AFM sobre o STM é que permite estudar não apenas materiais condutores, mas também todo tipo de materialisolante, já que o método não utiliza corrente de tunelamento para produção de imagens.

Forças a distâncias microscópicas

   Para entender o funcionamento de um AFM devemos então ter conhecimento das forças que agem entre os sistemas microscópicos a distâncias muito pequenas e cuja interação é o princípio que o microscópio utiliza para funcionar. Na figura 2, estão representadas as forças que agem entre a ponteira e a amostra em função da distância que as separa.

Figura 2: Forças entre a ponteira e a amostra em função da distância entre elas.

    Na área abaixo da linha de força nula, as forças são atrativas. Acima da linha do zero, as forças são repulsivas. Este tipo de força é proveniente do potencial de interação entre dois ou mais átomos (que pode ser Lennard-Jones, ou seja, A/r12- B/r6 , ou qualquer outro potencial de interação entre átomos, com uma dependência desse tipo em r, sendo r a posição da ponteira em relação à superfície).

    A tentativa de classificação de forças é bem extensa. Por exemplo, as forças intermoleculares podem ser classificadas em três categorias: forças de origem puramente eletrostáticas (forças coulombianas entre cargas, dipolos permanentes ou quadrupolos), forças de polarização (provenientes dos momentos dipolares induzidos nos átomos e nas moléculas por campos elétricos de cargas vizinhas e/ou dipolos permanentes) e forças de natureza mecânica quântica, que dão lugar às ligações covalentes – incluindo as interações de transferência de cargas – e às interações repulsivas de intercâmbio (devidas ao princípio de exclusão de Pauli) e que são as que equilibram as forças atrativas a distâncias muito curtas. Esta classificação não é rígida e, por exemplo, nela não estão incluídas as forças magnéticas pois, se comparadas com as anteriores – dentro de sua região de interação – são muito fracas.

Certas forças, como as de van der Waals, não se enquadram dentro deste tipo de classificação e fala-se delas, como de forças intermoleculares atrativas de longo alcance e repulsivas de curto alcance.

    Para dois corpos eletricamente neutros e não magnéticos, mantidos a distâncias entre uma e algumas dezenas de nanômetros, predominam estas forças de atração a "grandes" distâncias. Em 1873 van der Waals postulou a existência das forças intermoleculares, que ficaram conhecidas pelo seu nome. Fritz London1 descreveu a natureza delas e as atribuiu ao movimento dos elétrons dentro das moléculas. As interações das forças de van der Waals devidas especificamente às flutuações dos elétrons em moléculas ficaram conhecidas com o nome de London,de flutuação de cargas, eletrodinâmicas, ou de dispersão, estão presentes até em moléculas polares permanentes e são, em geral, a maior contribuição para as forças intermoleculares. É por isso que elas têm um papel muito importante em fenômenos diversos tais como adesão, tensão superficial e muitos outros. Este tema é muito extenso e pode ser visto no livro Intermolecular and Surface Forces de Jacob Israelachvili – Academic Press, London (1995).

A interação repulsiva de distâncias curtas origina-se no princípio de exclusão de Pauli: dois férmions não podem estar no mesmo estado, isto é, com o mesmo spin, o mesmo momento angular, a mesma componente z do momento angular e a mesma localização espacial.

    As forças de van der Waals agindo entre dois átomos ou moléculas podem ser classificadas em forças de orientação, de indução e de dispersão, representadas na figura 3.

    As forças de orientação resultam da interação entre duas moléculas polares com momentos dipolares permanentes (ver Fig.3a). As forças de indução se devem à interação de uma molécula polar e uma não polar, onde a polar induz uma polaridade nas vizinhanças da outra. O campo elétrico da molécula polar destrói a simetria da distribuição de cargas da molécula não polar, resultando em uma atração semelhante à registrada entre moléculas polares (ver figura 3b).

Figura 3: Forças de van der Walls. a) Forças de orientação; b) Forças de indução; c) Forças de dispersão.

    As moléculas não-polares possuem dipolos flutuantes finitos e momentos multipolares grandes em intervalos de tempo muito curtos, os quais interagem, dando lugar a forças de dispersão entre eles. Para as moléculas não polares, a distribuição eletrônica é, em média, simétrica. Mas, a cada instante, uma parte da molécula possui mais elétrons que outra. Assim, cada molécula (ou átomo) se comporta como polar, mas esta "polarização" varia constantemente em grandeza e direção. Temos, então, momentos flutuantes (ver figura 3c). As forças de dispersão geralmente são maiores que as de orientação e de indução, exceto no caso de moléculas polares muito fortes como as de água. As forças de dispersão ou, em geral, as forças de van der Waals são normalmente atrativas e crescem rapidamente quando as moléculas, átomos ou corpos se aproximam uns dos outros. A relação força-distância para a parte atrativa é descrita normalmente por uma potência da distância s:

FvdW(s)  - 1/s7 .

    Quando as separações s são maiores que alguns nanômetros, as forças de dispersão sofrem retardo de origem relativista, levando a um decaimento mais rápido das forças com a distância, que pode ser descrito por

FretvdW (s)  -1/s8 .

    Este efeito pode ser explicado da seguinte maneira. Quando dois átomos estão separados por uma certa distância, o tempo que leva o campo elétrico de um para chegar no outro e voltar pode ser da mesma ordem do período da própria flutuação do dipolo. Isto se deve a que a distância percorrida pela luz durante uma rotação de um elétron num átomo de Bohr é da ordem de

C/fe  3x108(m/s)/3x1015(c/s)  10-7m = 100 nm.

    A freqüência da órbita de um elétron num átomo de Bohr é de 3,3 x 1015 c/s. Assim, na sua volta, o campo encontra o dipolo instantâneo, com uma direção diferente da original e menos favorável para uma interação atrativa. Como conseqüência do aumento da separação, a energia de dispersão entre os dois átomos começa a decair mais rapidamente que r-6, chegando a r-7 para r > 100 nm. Isto é o que chama-se efeito de retardo e, por isso, as forças de dispersão entre moléculas e partículas a "grandes distâncias" chamam-se forças retardadas. Para duas moléculas no espaço livre, os efeitos de retardo começam a uma distância entre elas de aproximadamente 5 nm e, portanto, não são de muito interesse. Entretanto, num meio onde a velocidade da luz é menor, os efeitos começam a distâncias menores e tornam-se importantes se a interação é num meio líquido. Note-se que apenas a energia de dispersão sofre efeitos de retardo; as energias de indução ou de orientação, a freqüência zero, não sofrem este efeito a nenhuma distância, de forma tal que, quando a separação aumenta, as contribuições inicialmente fracas, acabam dominando a interação. Isto significa que, à medida que a distância aumenta, a dependência da energia de van der Waals entre duas moléculas varia como -1/r6  -1/r7  -1/r6.

    As forças de dispersão retardadas, isto é, a distâncias "muito grandes" são conhecidas pelo nome de forças de Casimir. As não-retardadas, levam o nome de forças de London.

    As forças de van der Waals atrativas que agem entre dois corpos macroscópicos podem ser calculadas em primeira aproximação, desprezando as retardadas e supondo que são aditivas2. Para uma esfera (ou paraboloide) de raio R mantida a uma distância s da superfície, integrando-se sobre todas as forças das moléculas que compõem a ponteira suposta esférica, chega-se a que

FvdW(s) = -HR/6s2 ,

onde H é a constante de Hamaker, dependente das propriedades óticas dos materiais. Para a maioria dos sólidos, seu valor varia entre 0,4x10-19 e 4x10-19 Joules.

    As forças de van der Waals já foram estudadas experimentalmente durante muito tempo antes da invenção dos microscópios de varredura com sonda. Para isto, foram utilizados aparelhos como o surface force apparatus, instrumento mecânico que utiliza interferometria para medir distâncias e cuja resolução chega a 10-8 N. Para este tipo de medidas, o AFM é capaz de conseguir resolução de 10-10 N.

    Em condições ambiente (em ar, a temperatura ambiente), existirá sempre uma pequena camada de contaminação, como se mostra na figura 4, cobrindo a superfície da amostra. Ela é composta por contaminantes do ar ambiente e/ou restos produzidos durante a preparação da amostra, os quais preenchem as irregularidades da superfície. A espessura desta camada pode variar entre 25 e 500 Å, dependendo da umidade ambiente.

    Quando a ponteira se move na direção da superfície da amostra contaminada, numa certa altura ela é puxada fortemente para dentro da camada, por atração de capilaridade. Portanto, as forças atrativas são muito mais fortes quando existe camada de contaminação do que quando não há. O efeito disto pode também ser visto quando a ponteira é retraída da superfície. A atração de capilaridade tende a segurar mais fortemente a ponteira. Então, a uma dada distância, as forças podem ser menores quando a ponteira se move na direção da amostra, do que no sentido contrário.

Figura 4: Contaminação sobre uma amostra e ponteiras dentro dela.

O aspecto da ponteira é fundamental para fazer uma imagem, pois, na realidade, a imagem será a resultante das formas da ponteira e da amostra. Uma ponteira grossa, de raio grande e baixa relação entre comprimento e raio ou diâmetro (aspect ratio) terá uma grande área de interface com a camada de contaminação, resultando em forças atrativas muito grandes. Uma ponteira fina, de alta relação, terá uma área menor de interface com a camada de contaminação e, portanto, atração menor de capilaridade da amostra. Uma ponteira fina poderá, ainda, entrar e sair mais facilmente da camada de contaminação, como observado na parte inferior da figura 4.

A amostra também afeta a adesão entre ela e a ponteira. Algumas amostras são mais suscetíveis a uma maior contaminação do que outras. É preciso levar em conta ainda que algumas amostras desenvolvem com facilidade cargas elétricas estáticas. Eletricidade estática sobre a superfície da amostra pode ter efeito significativo sobre sua interação com a ponteira, dificultando a produção de uma boa imagem.

A relação entre força e distância também pode depender da dureza da amostra. Uma amostra mole pode deformar-se como resultado das forças exercidas pela ponteira.

1. E.Eisenschitz and F.London, Zs.Phys.60, 491(1930):Teoria Quântica para as Forças de van der Waals.

2. Ao contrário das forças gravitacionais ou das coulombianas, as forças de van der Waals não são aditivas por pares, já que a força entre duas moléculas é afetada pela presença de todas as outras moléculas vizinhas.

Suporte da sonda

    A ponteira é apoiada num suporte chamado cantilever que pode ter forma de V ou de haste, em geral retangular. A força que a amostra exerce sobre a ponteira é determinada pela deflexão do cantilever, dada pela lei de Hooke F = -k x , sendo x o deslocamento do cantilever e k a sua constante de mola própria, determinada pelas características de construção. O cantilever possui duas propriedades importantes: a constante de mola e sua freqüência de ressonância. A primeira determina a força entre a ponteira e a amostra quando estão próximas e é determinada pela geometria e pelo material utilizado na construção do cantilever. Veremos mais tarde que, por exemplo, no modo de AFM contato, usam-se cantilevers muito leves e com baixas constantes de mola.

    O componente mais importante do AFM é, sem dúvida, o cantilever. São necessárias grandes deflexões para atingir alta sensibilidade. Portanto, a mola deve ser tão macia quanto possível. Por outro lado, é preciso uma alta freqüência de ressonância para minimizar a sensibilidade a vibrações mecânicas, especialmente quando se está fazendo a varredura. Como a freqüência de ressonância do sistema da mola é dada por

0 = (k/m)1/2 ,

onde m é a massa efetiva que carrega a mola, é claro que um grande valor de 0 para uma mola relativamente mole (k pequeno) pode ser conseguido mantendo pequena a massa m e, portanto, a dimensão do sensor deve ser tão pequena quanto possível. Estas considerações levam diretamente à idéia de utilização de técnicas de micro fabricação para produção de cantilevers.

    Na figura 5 vemos uma imagem obtida com o SEM da COPPE (UFRJ) de um cantilever de fabricação comercial usado no nosso laboratório e a sua ponteira. Trata-se de um cantilever de Si3N4 de aproximadamente 210 m de comprimento no eixo maior, com ponteira piramidal integrada.

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